两种减压渣油窄馏分性质与结构研究

杨 涛，葛海龙

两种减压渣油窄馏分性质与结构研究

杨 涛，葛海龙

（中国石化抚顺石油化工研究院， 辽宁 抚顺 113001）

对伊朗和沙轻两种减压渣油进行了超临界萃取分离，并对各自窄馏分的性质和结构进行了分析和表征。结果表明两种减渣中硫含量随着馏分变重均匀增加，而金属与残炭主要富集在萃余残渣中；为达到相同的萃取收率，伊朗减渣相比沙轻减渣需要更高的萃取压力，且伊朗减渣中硫与金属在重馏分富集程度更高，二次加工难度大。沙轻减渣杂质含量较低，芳碳率高，烷烃侧链少，相对容易二次加工。

超临界萃取；减压渣油；化学组成

减压渣油是石油馏分中组成和结构最复杂的一部分，具有分子量最大、沸点最高、杂原子含量高及加工难度大等特点，减压渣油的高效利用是炼油行业面临的重要课题。减压渣油的加工方法包括改质和转化过程，不同性质的原料需要采用不同的加工方式，甚至需要采用几种技术组合才能实现轻质化。因此有必要对减压渣油的性质和组成进行深入的研究，通过对减压渣油性质和结构的研究，对开发和优化渣油加工技术、制定合理的加工方案，具有重要的指导作用。

重油超临界萃取分馏技术［1-5］由于其“低温无损”的特点在渣油分离和性质结构研究方面得到了广泛的应用，它可以将渣油按分子量大小分成若干个窄馏分，得到的窄馏分样品量大，为进一步从精细的层次研究渣油性质和组成提供基础。本研究选择了两种加工难度不同的减压渣油，对其性质和结构进行表征，为劣质渣油加工技术提供基础数据。

1 实验部分

1.1 原料油性质

本研究选择了两种加工难度不同的减压渣油，分别为伊朗减压渣油（简称 YLVR）和沙轻减压渣油（简称SQVR），这两种减压渣油的部分性质如表1所示。

表1 两种原料的基本性质Table 1 Main properties of two raw materials

从表观性质上可以看出，YLVR的残炭、金属、氮含量非常高，属于难加工的原料；SQVR的残炭、金属、沥青质等含量较低，属于相对容易加工的原料。两种减渣表观性质差别较大，加工难度也不同，为研究其原因，分别对两种减渣进行了超临界萃取分离，从精细的层次剖析其窄馏分性质和组成的差异性。

1.2 超临界萃取分馏［6］

本研究以正丁烷为溶剂，通过设定恒定温度段，线性升高压力的控制方式，对两种原料分别进行超临界流体萃取分馏，将原料按 5%的质量收率切割成多个窄馏分和一个萃余残渣。试验的溶剂流量为100 mL/min，温度梯度：塔顶为180 ℃、塔中为170 ℃、塔底为160 ℃，升压速率为1.2 MPa/min。

2 结果及讨论

两种原料经过重油超临界萃取分馏，并在真空条件下，将残留在窄馏分和萃余残渣中的溶剂蒸发出去后，分别称量窄馏分和萃余残渣的净重。YLVR被分离为12个窄馏分和1个萃余残渣，窄馏分的累积收率为 57.40%，残渣收率为39.88%，总收率达到97.28%；SQVR被分离为13个窄馏分和1个萃余残渣，窄馏分的累积收率为64.38%，残渣的收率为33.79%，总收率达到98.17%。

两种原料的萃取收率与萃取压力曲线见图1所示。

图1 两种原料的超临界流体萃取分馏结果Fig.1 The results of SFEF

可以看出随着萃取压力的升高，两种原料的萃取收率也逐渐升高；在相同压力下，SQVR具有较高的收率，表明SQVR含有较多的轻组分；达到相同的收率，YLVR的分离条件更加苛刻。为了研究两种原料性质组成的区别，下面分别从窄馏分中硫、金属、残炭以及结构组成研究各窄馏分性质变化规律。

2.1 硫含量及分布

含硫化合物都会对石油加工、环境保护和油品的使用性能产生不利的影响，所以经常把石油中的硫含量作为评价石油的重要指标。图2为两种原料窄馏分及萃余残渣硫含量与收率的关系；可以看出两种原料各窄馏分的硫含量随萃取收率增加而缓慢增加，并没有呈明显的富集现象。造成这种现象的主要原因是渣油中含硫结构主要为硫醚类化合物和噻吩类化合物，硫醚硫主要分布在较轻组分中，而噻吩硫大多是与芳香环和环烷环相结合。硫醚硫主要分布在各窄馏中，噻吩硫主要富集在残渣中。

富集程度定义：

其中,De%代表脱硫率，Woil、Wfeed分别为超临界萃取分馏窄馏分和原料中的硫质量，Coil、Cfeed分别为窄馏分和原料中的硫含量，y%是各个窄馏分的收率。

图2 两种减渣窄馏分及萃余残渣硫含量Fig.2 Sulfur content of fractions and end-cuts

参照富集程度定义脱硫率的公式，可以计算出原料经过超临界萃取分馏之后，硫的脱除率，计算结果如表2所示。可以看出SQVR中的硫为硫醚硫和噻吩硫各占一半，YLVR中的硫以噻吩硫为主。

表2 原料经超临界流体萃取分馏后的硫脱除率Table 2 Desorption rate of sulfur by SFEF

2.2 金属含量及分布

原油中所含的金属主要是镍、钒、铁及铜等，原油中的金属95%以上集中在减压渣油中，减压渣油中的重金属并非均匀分布，它们在减压渣油中各组分的分布差别很大，据研究发现，减压渣油中饱和分几乎不含镍和钒，芳香分中镍和钒的含量很低，减压渣油中的镍和钒90%以上集中在胶质和沥青质组分中。原料中镍和钒对催化剂的活性影响较大。在催化加工过程中镍和钒沉积于催化剂孔道内，覆盖催化剂的活性中心，造成催化剂的活性和选择性下降，从而使催化剂中毒。而且钒与镍相比，钒对催化剂活性破坏性更大，所以在加工过程中要充分考虑钒的影响。

两种原料窄馏分的金属含量随收率的变化趋势如图3。

图3 两种减渣各窄馏分及残渣的金属含量Fig.3 Metal content of the fractions and end-cuts of the two VR

随着中比收率的增加，两种减渣中的窄馏分的金属含量大部分都处于较低水平，较重的几个窄馏分金属的含量略微有增加，大部分金属富集于残渣中［7］，通过计算发现两种减渣的金属的脱除率都超过了95%，这就表明超临界萃取分离对金属有较好的脱除效果。这是由于金属杂原子主要存在于一些复杂的大分子结构中，镍、钒通常与杂环化合物和沥青组分伴生或缔合在一起，以络合物的形式存在，其中以卟啉络合物为主，同时存在金属卟啉与沥青质形成的缔合物。这些复杂大分子正是构成胶质和沥青质的主体，而胶质和沥青质主要分布于超临界萃取分馏的重馏分中，尤其在萃余残渣中会有富集现象，因此可以考虑将两种原料按照某一收率进行切割后，可以脱除减压渣油中的大部分金属，降低加工难度，优化加工方案。

金属的脱除率可以由下面的公式进行计算：

其中DeM%代表金属脱除率，WMoil、WMfeed分别为超临界萃取分馏窄馏分和原料中的金属质量，CMoil、CMfeed分别为窄馏分和原料中的金属含量，y%是各个窄馏分的收率(表3)。

表3 两种减渣经超临界流体萃取分馏后的金属脱除率Table 3 Desorption rate of metal by SFEF

2.3 残炭及分布

残炭并非渣油的有机组成部分，它只是与某一特定的分析方法相关联的一个概念，用于反映渣油原料中不易挥发物或易生焦物的多少。原料油的残炭含量高表明其易结焦物质多，在加工中生焦倾向大，对催化剂活性的发挥不利。重质油的残炭值与其化学结构有着十分密切的联系，主要取决于其中生成焦炭的前驱物—稠环芳烃结构所占的份额。减压渣油中的残炭主要是由胶质和沥青质转化而来的，胶质沥青质的含量之和与残炭值之间存在一定的线性关系。

两种减渣窄馏分和残渣的残炭值随收率的变化趋势如图 4，残炭值随收率增加而增加，收率达到60%以后残炭值呈现较快的增长趋势，这一结果对于渣油的溶剂脱沥青工艺的操作有着非常重要的意义，即通过收率控制残炭值以满足不同的加工要求。两种减渣窄馏分残炭变化趋势完全一致，主要是由于萃取分离过程中，残渣中富集了稠环结构的沥青质和部分的胶质。

图4 窄馏分和残渣的残炭Fig.4 Carbon residue of fractions and end-cuts

2.4 窄馏分碳分率

就重油而言，虽然其中所含化合物分子不仅数目众多而且类型和大小也各异，但碳氢含量合计一般在95%以上，可以设想将整个重油看成全是由一种碳氢结构平均分子组成，其中碳结构是整个分子的骨架。其中图5为两种减渣的碳含量与萃取收率的关系。可以看出，两种原料窄馏分的环烷碳率fN、芳碳率fA、烷基碳率fP呈现相同变化趋势，窄馏分环烷碳率fN也比较接近，但随着萃取深度的增加，SQVR窄馏分的芳碳率fA高于YLVR，烷基碳率fP低于 YLVR。两种原料相比较来说，SQVR中的芳环碳和环烷基碳所带的烷基侧链较少；而YLVR中的芳环碳和环烷基碳含有较多的烷基侧链，有利于发生断链裂化反应。

图5 窄馏分的碳分布Fig.5 Carbon distribution of fractions

2.5 窄馏分二次加工性能

基于重油超临界萃取的方法，石铁磐［8］等提出一个表征渣油特性的特征参数KH，表征渣油化学特性的特征化参数KH，可以从较容易测得的性质求得：

其中：H/C — 氢碳原子比；

M— 相对分子量；

d— 密度，g/cm3。

按KH值将减压渣油分为三类：KH＞7.5，二次加工性能好；6.5＜KH＜7.5，二次加工性能中等；KH＜6.5，二次加工性能差。按KH计算式分别得到三种减渣的窄馏分的特征参数值，结果如图6所示。可以看出，YLVR有5个窄馏分的二次加工性能好，第6-10窄馏分二次加工性能中等，第11和12窄馏分二次加工性能差；SQVR有7个窄馏分的二次加工性能好，第 8-11窄馏分二次加工性能中等，第12和13窄馏分二次加工性能差。在相同的收率下，SQVR窄馏分的KH值要大于YLVR。表明SQVR二次加工性能要优于YLVR。

3 结 论

（1）通过重油超临界萃取分离技术，对两种减渣进行了性质和结构分析和表征，可以看出 YLVR与SQVR的窄馏分中硫、金属、残炭分布呈现相似规律；各窄馏分的硫含量随萃取收率增加而缓慢增加，并没有呈明显的富集现象；而绝大部分的金属和残炭存在于萃余残渣中。

图6 窄馏分的特征参数Fig.6 The KHof fractions

（2）从碳结构来看，YLVR芳香碳和环烷碳含有较多烷基侧链，易发生断链裂化反应，而沙轻减渣含有较多的芳香碳。

（3）对两种原料窄馏分特征化参数的计算发现SQVR二次加工的难度较低，而YLVR是一种劣质的难加工的原料。

［1］ 周亚松，陈月珠，李凌,等．减压渣油与超临界亚组分的元素组成及SARA分析[J]．石油学报，1997，13(3)：1-8．

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Study on Properties and Structures of Two Vacuum Residual Narrow Fractions

YANG Tao，GE Hai-long
（Fushun Research Institute of petroleum and petrochemicals, Sinopec, Liaoning Fushun 113001, China）

Two typical residues were separated by supercritical fluid extraction (SFE), properties and structures of the narrow fractions separated by SFE were analyzed and characterized. The results indicate that the sulfur content increases regularly as the fractions become heavier, while there are much more metals in the tail oil than that in other fractions. Compared to Saudi Arabia light residue, higher extraction pressure is needed for Iran residue in order to reach the same extraction yield. Furthermore, there are less impurities and higher aromatic carbon content in the Saudi Arabia light residue than that in the Iran residue, meanwhile, due to more sulfur and metal content accumulating in the Iran residue, its secondary processing is more difficult than Saudi Arabia light residue.

Supercritical extraction fractionation; Vacuum residue; Chemical composition

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）04-0687-04

中国石化集团渣油沸腾床高效转化技术研究，项目号：2014EG118273。

2015-03-16

杨涛（1978-），男，湖北洪湖人，高级工程师，2000年毕业于石油大学（华东）化学工程专业，研究方向：从事炼油技术研究工作。E-mail：yt.fshy@sinopec.com，电话：024-56389731。