陶瓷及石质文物保护效果的评价

屈佳

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

陶瓷及石质文物保护效果的评价

屈佳

（商洛学院化学工程与现代材料学院/陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西商洛726000）

陶瓷及石质文物作为文化遗产的一大类，对历史、艺术和科学研究有非常重要的作用。通过文物自身性质和保护材料性质两方面综述了陶瓷及石质文物保护效果的影响因素，从耐水性、表面色泽与形貌、透气性、机械性能和耐候性测试详细阐述了陶瓷及石质文物保护效果的评价方法，并通过基材无损分析和保护机理研究对未来文物保护趋势进行分析。

聚合物；陶瓷；石质

中国是世界四大文明古国之一，历史悠久，文化昌盛，遗留了大量的绢质、纸质、木质、陶瓷和石质文物，它们是先人遗留给我们的无价之宝，具有不可替代的历史价值、艺术价值和科学价值[1]。陶瓷是陶器和瓷器的总称，与石质文物同属硅酸盐质基材。由于紫外线、冻融、温湿度、酸雨、盐侵、生物作用等自然原因，以及战争、盗窃等人为破坏，陶瓷与石质文物亟待修复与保护[2]。适用于陶瓷与石质文物保护的材料要求其具有安全无毒、无色透明、稳定性高、透气性良好、耐水性好等特点。常用的表面封护、渗透加固材料有丙烯酸酯类聚合物、有机硅类化合物、含氟聚合物[3]等。丙烯酸酯类聚合物具有良好的成膜性，有机硅类化合物与硅酸盐质基材兼容性良好，含氟聚合物耐候、抗污性能突出。实验室中，通常采用浸泡法或毛细吸收法来保护基材样块。实际保护中，保护材料的施用多采用喷淋、刷涂和包裹等方法[4]。本文综述了常用聚合物材料对陶瓷和石质文物保护效果的影响因素和评价方法，并对未来研究的前景做出展望。

1 陶瓷及石质文物保护效果的影响因素

1.1 文物自身的性质

陶瓷及石质文物自身的性质影响聚合物对它的保护效果。一般情况，多孔、大孔基材的耐久性较差，需要经常对其进行养护[5]。

实验室通常采用水银压入法来测定基材的孔隙率。若用P表示孔隙率，VHg表示被压入基材样块的汞的体积，M表示基材样块的质量，ρ表示基材样块的主体密度，则孔隙率P(%)= 100·VHg/M·ρ。孔隙率的大小还可以通过基材的比表面积来进行定性分析，一般情况，孔隙率和比表面积呈正相关关系。Luigi Dei等[6]根据BET模型，使用表面分析仪测试了石块的比表面积，以此来定性判断石块是否具有相对紧凑的结构。

1.2 保护材料的性质

陶瓷及石质文物的保护效果还受到聚合物材料性质的影响。根据保护机理，保护材料大体上可以分为表面封护材料和渗透加固材料两大类。表面封护材料的主要作用是在文物表面形成一层“隔离”的膜，以防护水汽、紫外线等对文物的侵蚀。渗透加固材料则更多地渗透进文物的内部孔隙结构，通过交联、粘接等作用对容易解体的文物进行加固。

1.2.1 表面封护材料

对于表面封护材料，聚合物的成膜性能至关重要。聚合物成膜外观要求无色透明、均匀连续，可以简单地用肉眼观察并定性描述，也可以使用电镜。和玲等[7]利用PHILIPS XL-20扫描电子显微镜对含氟聚合物及其共混物成膜的表面特征进行分析。玻璃化转化温度Tg也是表征涂膜性能的一个重要指标，一般要求Tg远高于室温，通常采用差示扫描量热仪[8]进行测定。涂膜还要求具有一定的热稳定性。Arienzo L D等[9]在氮气环境、10℃·min-1升温速率和25℃-700℃条件下对膜样品进行热重分析；赵静等[10]使用德国耐驰200F3 Maia差示扫描量热仪测量复合材料的热稳定性能。膜的耐水性可以通过浸泡吸水率[8]来进行表征。徐吉成等[11]将UV固化膜浸入无水乙醇及质量分数为3%的氯化钠和氢氧化钠溶液中，24 h后测定涂膜溶胀率，以此表征固化膜的耐溶剂性能。

1.2.2 渗透加固材料

对于渗透加固材料，材料的粘度、分子量影响其在基材中的吸收率和渗透深度。实验室通常采用粘度计来测定粘度。Cocca M等[12]按照UNI8490标准，使用布氏旋转粘度计测试了待分析共聚物的水分散体的粘度。Silvia Vicini等[8]在研究非氟和含氟丙烯酸聚合物应用于石器保护的在线聚合时，使用尺寸排阻色谱法测定聚合物分子量。

2 陶瓷及石质文物保护效果的评价方法

2.1 文物基材的耐水性

对于室外建筑物以及处于空气湿度比较大的环境下的文物，水、水蒸气是造成其损坏的重要原因之一，因此需要提高文物的耐水性能。被保护文物基材的耐水性能一般通过毛细吸水性实验、浸泡吸水性实验以及表面接触角测试来进行表征。

2.1.1 毛细吸水性实验

毛细吸水性实验多采用重量法。Silvia Vicini等[13]采用经典做法，每间隔10 min、20 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、24 h、48 h、72 h、96 h，取出基材样品称重，记做Mi。用M0（g）表示样品原始质量，S（cm2）表示接触面积，则ti时刻测得的单位面积吸水量Qi通过下面的公式进行计算：

毛细吸收系数CA（g·cm-2·s-1/2）=△Q/△t1/2，CA越小表示样品耐水性越好。

Cardiano P等除了使用经典做法测试基材毛细吸水性之外，还采用wicking法[14]将样块悬置于Wilhelmy天平的挂钩上，使样块待测面与水的表面相接触；样块侧表面用硅树脂涂抹以阻止侧面吸水，确保毛细吸水只通过被侧面进行；计算机将自动测出样块重量随时间的变化。

2.1.2 浸泡吸水性实验

浸泡吸水性实验多采用重量法。Silvia Vicini等[13]在室温、室压下，将石质基材样品完全浸泡在去离子水中，于10 min、30 min、1 h、4 h、6 h、8 h、24 h和48 h时取出称重，用M0表示石材的干重，Mi表示ti时刻石材的质量，则ti时刻的吸水率Qi(%)=[(Mi-M0)/M0]×100。詹予忠等[15]参考国家标准GB/T2542-2003，将砖样于105℃干燥后，在常温下浸泡在蒸馏水中，计算24 h吸水率。

2.1.3 表面接触角测试

基材表面接触角的大小是表征基材润湿性的重要指标，多采用接触角测定仪，所得水接触角越大，则基材表面的疏水性越强[16]。王丽琴等[17]采用纳米二氧化钛对硅氧烷WD-10进行改性，得到一种新型的石质文物防水材料；将材料涂刷在细砂岩表面，测试发现砂岩表面水接触角明显提高，说明了经过保护后的砂岩具有优异的耐水性能。

2.2 文物基材的表面色泽与形貌

对于文物来讲，保护材料的施用不应该影响其观赏效果，因此要求保护材料对基材颜色的改变小于人类肉眼可以感知的程度，对基材的表面形貌基本无影响。

保护前后基材的颜色变化通常使用色度仪测定。色差△E*计算如下：

当△E*＜5时，保护材料的施用不影响文物的观赏性[18]。

实验室采用光泽度仪测定基材表面的光泽变化[16]。除了通过肉眼观察并定性描述之外，基材保护前后的形貌多使用仪器分析，常用的仪器有扫描电镜SEM[19]，光学显微镜OM[20]，原子力显微镜AFM[21-22]和透射电镜TEM[23]。

2.3 文物基材的透气性

保护后的基材要求保持一定的透气性。被保护基材的透气性通过水蒸气渗透实验来表征。水蒸气渗透实验[24-25]的经典做法是：用基材样块来密封盛有水的容器，再将整个体系至于干燥器，结果用每天通过样块单位面积的水蒸气质量（g·cm-2·d-1）来衡量。Maravelaki-Kalaitzaki P等[18]将样块盖在自制容器上，容器内盛20 mL水，再把容器放在含有硅胶的密闭环境中，测量22℃下每24 h通过样块单位面积的水蒸气质量，直至恒重。胡一红等[26]将砖块放在盛有水的容器上，用密封带固定、密封；再将这一体系放入烘箱，温度设定60℃，测试透气性变化。

2.4 文物基材的机械性能

基材机械性能的提升主要体现在抗压强度、弯曲强度、耐磨性。Lucia D'Arienzo等[9]使用INSTRON 4301拉力机对立方体样块进行单向抗压试验，条件设置为十字头速度1 mm·min-1、温度25℃，结果用最大压缩强度（Mpa）进行表示。Verónica Morote-Martínez等[27]用FIB Ibertest压力机进行三点弯曲试验，压缩速率0.25 MPa·s-1。耐磨测试多采用自制装置[28]。基材样块在自制的覆有磨砂纸的轨道上滚动，每间隔一定次数或一定距离的滚动记录一次质量，计算质量损失率。也有现成装置线性磨耗测试仪[9]，其原理与自制装置相同。

2.5 文物基材的耐候性

对于石窟、石雕等室外文物，耐候性的提高也是表征基材性能提高的一个重要指标。耐候性实验总体来说分为自然老化和人工老化。人工老化实验主要包括耐酸性、耐盐性、冻融循环和紫外光老化实验。

2.5.1 耐酸性

为了模拟自然界的酸雨现象，Doherty B等[29]采用实验室控制条件下的酸侵蚀实验，以6 cm3·min-1的速率抽取pH=5.5的酸溶液，喷洒放置于大烧杯中的样块，喷雾瓶与样品保持合适距离以保证样块的整个表面都能喷洒到，实验时间为6.5-7 h，实验温度和流量在每次实验开始和结束都严格控制，每30 min收集一次流出液，通过测钙离子含量来确定酸侵蚀程度。Liu Q等[30]根据国家中国天然石材防护剂行业标准JC/T973-2005，将石块在1%(v/v)H2SO4中浸泡48h，再于60±2℃条件下干燥24 h，用石质样块的质量损失率来表征石块耐酸性。

2.5.2 耐盐性

耐盐性测试[20]是将样块浸泡在饱和Na2SO4溶液中数小时，再取出干燥，循环操作，测试质量变化。Chiara Dolores Vacchiano等[5]将凝灰岩在饱和Na2SO4/NaCl溶液中浸泡2 h，再于20℃、85%湿度下干燥14 h，接着于20℃、50%湿度下干燥14 h。重复7个循环，用质量损失来衡量破坏程度。Carmen Salazar-Hernández等[31]将石块浸泡在饱和Na2SO4中24 h，取出干燥使其结晶；结果用发生恶化时经历的循环次数来表征。

2.5.3 抗冻融性

实验室冻融循环通常是指：常温下在纯水中浸泡数小时，擦干表面后低温冷冻数小时，记录恶化时经历的循环次数。另外，Kerstin Elert等[20]根据UNE 67-028-84对样块进行30次冻融循环。结果显示，高孔隙率的样块在冻融循环过程中更容易损坏。

2.5.4 抗紫外老化

紫外光老化[32-34]主要是指氙灯照射老化实验，老化条件包括照射强度、照射时间、温度、相对湿度等。光老化的结果可以通过红外光谱[35]，ATR衰减全反射技术[36]，紫外-可见荧光分析法[36]，拉曼光谱[36]，光老化失重[8]等进行表征。

3 前景与展望

3.1 文物的无损分析

无损分析，指的是在不破坏基材的前提下，对基材的组成、结构、性质等进行分析的方法。由于文物保护的特殊性，使得无损分析在文物保护中的应用越来越广泛[37]。

Carmen Salazar-Hernández等对保护前后基材样块的硬度进行无损测试，实验采用美国Cole Parmer公司生产的PHT-2500型数字硬度计，测试结果用HB值来表示。Favaro M等[38-39]使用超声波检查保护前后样块的密实程度；基材的微缝越多、越疏松，其孔隙率越高、机械强度越低，则超声波传播速度越小；测试采用连有点状46 kHz UPG-T振动器和UPE-T接收器的便携式USG 20超声波仪。

3.2 文物保护的机理研究

随着研究的深入，文物保护机理已经成为文保工作者关注的热点。机理研究的手段很多，Borgia G C等[40]使用核磁共振成像，通过毛细水吸收动力学研究基材经过疏水处理后的行为演化。图1（从样块未经PB72保护的一面进行毛细水吸收1 h）表明，润湿-干燥循环之后的样块疏水性能下降。由此推测，疏水性能的下降主要是因为水的侵入使聚合物与孔壁之间的附着减少，而不是由于聚合物的自然老化。

图1 样块的核磁共振成像图

红外光谱可以给出聚合物和被保护样块之间的细节信息。Bogdana Simionescu等[41]通过观察红外峰位置和强度的变化，以峰的消失和峰产生来判断化学键的断裂与生成，并以此推测石块被保护的机理。

扫描电镜可用来研究聚合物与基材样块之间的结合。Zhao J等[4]在实验中通过扫描电镜观察断面，发现树脂渗透并进入无机基材的内部，基材中大多数的孔被树脂填满，溶剂挥发、树脂凝固之后，整体呈现出三维网络结构。三维网络结构的形成起到了加固基材、提高强度的作用。

在线聚合中，单体的吸收量可以用来判断保护所能达到的程度。Antonio Brunetti等[42]应用X射线断层摄影术，在单体中加入造影剂，提高吸收系数，从而观察单体在多孔材料内部的吸收、传播信息。

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（责任编辑：张国春）

Evaluation of Protection Efficiency on Historic Ceramics and Stones

QU Jia
（College of Chemical Engineering and Modern Materials/Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources,Shangluo University,Shangluo726000,Shaanxi）

As part of cultural heritage,historic ceramics and stones play an important role on historical, artistic and scientific research.Influences,evaluation methods and prospects of polymer materials on historic ceramics and stones are studied from two aspects：the relics'inherent properties and the properties of protective polymers.The evaluation methods are introduced from water resistance,surface color and luster,permeability,mechanical properties and aging.Finally,the prospects are analyzed from the nondestructive analysis and mechanism.

polymer;ceramics;stone

K854.3

A

1674-0033（2015）02-0042-05

10.13440/j.slxy.1674-0033.2015.02.011

2015-01-06

商洛市科技计划项目（DK-2014-3）

屈佳，女，陕西商州人，硕士，助教