生物模板应用于CeO2的制备

陈卫昌 罗仕忠

（四川大学化工学院，四川成都，610065）

CeO2作为一种重要的稀土金属氧化物，Ce能通过储存和释放氧进行Ce3＋和Ce4＋之间的转变［1］，作为一种具有独特性质的半导体材料，在各方面领域得到了广泛的应用。由于它具有较强的热稳定性和化学稳定性，因此它在催化、环境和能源领域也是一种很有前景的材料，例如用于CO2干重整［2］、或固体氧化物的燃料电池［3］。综合各方面的分析，CeO2是一种很有价值的载体应用于CO2甲烷化中。催化剂的催化性能和催化剂的织构性质具有很紧密的联系，其中主要包括催化剂的比表面和孔结构以及晶粒尺寸。尽管商业的CeO2是一种比较好的催化剂载体，但是分布在它表面的活性组分Ni在高温下比较容易聚集，因此很多研究者开始研究制备高比表面积的CeO2。多孔材料一般具有高比表面积和高催化反应速率，在实际的应用当中，介孔材料的形态和气体以及水的传导性有很紧密的联系，由于天然生物材料具有一些特殊的形态结构，可以通过复制天然生物材料的结构进行催化剂的研究，通过复杂的工艺来制备无机材料是目前研究材料的一个热点，同时对材料的研究新进展也催生了制备特殊形态结构的新材料应用于催化研究，根据相关的文献报道［4－5］，碳、纸张等被用来作为制备具有高比表面积的MgO模板，但是这些模板的价格相对比较昂贵。生物模板具有很多优势：在价格上比较便宜和材料具有多样性、结构丰富和组成多样。由于棉花具有均匀的形态结构，所以棉花已经被用为制作SnO2微管的模板［6］，Al2O3陶 瓷，Ce0.5Zr0.5O 混合氧化物和 TiO2纳米纤维［5－6］，这些制备的材料相对于商业的材料具有大的比表面积，因此根据上面的文献研究，用棉花做模板制备大比表面积CeO2是可行的制备方法。我们用棉花做模板，制备具有大比表面积的CeO2通过生物模板方法。通过用棉花做模板制备的CeO2不但具有大的比表面积而且还具有棉花的生物结构，这种通过棉花进行生物模板复制的结构比通过其他模板进行的复制结构精准。因此本文以生物模板法制备具有高比表面积的CeO2。

1 实验部分

1.1 材料的制备

乙酸铈和脱脂棉分别作为前驱体和生物模板来制备CeO2。10g乙酸铈溶解在120ml蒸馏水中，然后10g棉花以蓬松块状的形式加入该溶液中，然后在室温下放置一天，最后在100℃下进行过夜干燥。最后在450℃的空气中焙烧3h该混合物获得棉花形状的CeO2。

1.2 材料的表征

1.2.1 低温氮吸附－脱附

使用Quantachrome公司的NOVA 1000e全自动气体吸附装置测量N2吸脱附等温线，并得到比表面积、总孔容以及平均孔尺寸。测试前样品在真空下脱气3h。所有样品的比表面积通过BET（Brunauer－Emmett－Teller）公式计算，孔径分布根据等温线的脱附支使用BJH方法计算。总孔容通过相对压在0.99时的N2吸附量获得。

1.2.2 材料的形貌观察

运用扫面电镜对脱脂棉和分别在不同条件下得到的材料进行观察。

2 结果和讨论

2.1 棉花的热重分析

图1 棉花的TG－DTA曲线

如图1所示，TG曲线显示了脱脂棉的生物质的挥发和燃烧导致脱脂棉的失重。根据图像可知，脱脂棉失重主要分为失水、挥发分析出和碳燃烧以及燃烧完全四个阶段过程［7］。失水主要发生在80℃左右，质量基本上没有变化，并伴有微弱的吸热峰。从TG曲线上可以看出，在310℃质量开始减少，在390℃使TG曲线的斜率变小，说明该阶段的挥发分在此温度时已基本挥发，在450℃时TG曲线出现改变，在500℃以后TG曲线呈现了平缓改变的趋势，说明是固定碳完全燃烧的过程。根据相关的参考文献可知，在350℃时是脱脂棉中的挥发分析出，在450℃时是固定碳燃烧的过程，从DTA曲线上可以明显的看出在350℃和450℃时有两个明显的放热峰，挥发分析出是吸热过程，而此处表现出一个放热过程，说明这个过程中有一定的化学放热变化，所以在这两个阶段过程中有着明显的质量损失。

图2 Ce（CH3COO）3－nH2O的TG－DTA曲线

图2显示了前驱体 Ce（CH3COO）3－nH2O 的TG/DTG图像。Ce（CH3COO）3－nH2O的失重可以分为两个过程：失水和热分解过程。由图像可以看出，TG在大概100℃时开始出现失重，该阶段的失重率约为10%，此时的温度相对较低且失重率小，说明这是该物质的失水过程，由于失水是吸热过程，所以DTA出现了一个吸热峰；在280－350℃时，出现了一个明显的失重过程，该阶段是Ce（CH3COO）3－nH2O进行分解，分解成氧化物的过程，从TDA曲线上可以看出，有一个明显的放热反应，说明该物质的分解过程是一个放热反应，该阶段的失重率约是42%。

2.2 材料的比表面积分析

图3 还原后催化剂的吸附/脱附等温线和孔径分布图

表1列出了空气中直接焙烧的CeO2和以棉花为模板焙烧后的CeO2的比表面积和孔体积。根据相关文献报道，催化剂的比表面为4m2/g，从表1可以看出，以棉花为模板的CeO2的比表面积比在空气中直接焙烧的CeO2多出17m2，而且模板法合成的CeO2也具有比较大的孔体积。催化剂的载体比表面积大有利于提高催化剂活性组分的分散度，避免催化剂的活性晶粒聚集，获得尺寸较小的晶粒尺寸，该结果得出的结论和通过运用计算XRD的半峰宽并运用谢乐公式得到的结果相一致。图3显示了还原后催化剂的吸附/脱附等温线和孔径分布图。根据IUPAC的分类，我们可以得出所有的材料是Ⅲ型吸附/脱附等温线，说明该材料主要是介孔，而且由图3可知，材料存在明显的滞后环，而且以棉花为模板做成的材料的孔径分布主要集中在3.5nm，小于直接焙烧CeO2的孔径，这可能是脱脂棉具有网状结构造成的，材料都是具有H3型的滞后环，这种滞后环在一些碟状的材料聚集形成裂缝状经常被报道，并且也被经常报道在一些做MgO材料的材料中，例如用C做载体制备的MgO以及溶胶－凝胶合成法。

表1 载体的织构参数

2.3 材料的形貌分析（SEM）

SEM图像能很好的观察材料的表面形貌。图4显示了在不同的条件下燃烧得到的CeO2和模板的SEM图像。通过图像发现，以脱脂棉为模板制成的材料呈现出了脱脂棉的微观结构，说明了以脱脂棉为模板的前驱体经过加工获得了具有脱脂棉形貌的CeO2材料。以脱脂棉为模板做成的材料以条状的形式存在，和脱脂棉的存在形式比较相似。直接焙烧Ce（CH3COO）3－nH2O制成的材料密集的堆积在一起，颗粒之间基本上没有空隙和存在小孔。以脱脂棉为模板做成的材料具有大的比表面和大的孔体积，这个结果可以BET的分析结果看出。

3 结论

脱脂棉能在空气中基本上完全燃烧，且以脱脂棉为模板做成的材料能够复制棉花的形貌和孔结构，具有较大的比表面积。

图4 Air－CeO2/Cotton/Cotton－CeO2的SEM 图像

［1］肖莉，林培琰.Ce－Zr固溶体的纯度及其在三效催化剂中的作用［J］.分子催化，2000，14（2），81－86.

［2］Yu，M，Zhu，Y.A.，Lu，Y，Tong，G，Zhu，K.Zhou，X.The promoting role of Ag in Ni－CeO2catalyzed CH4－CO2dry reforming reaction［J］.Applied Catalysis B：Environmental 2015，165，43－56.

［3］Chen，W.T，Chen，K.B，Wang，M.F，Weng，S.F，Lee，C.S，Lin，M.C.Enhanced catalytic activity of Ce（1－x）M（x）O2（M ＝Ti，Zr，and Hf）solid solution with controlled morphologies［J］.Chemical communications 2010，46（19），3286－8.

［4］Schwickardi，M，Johann，T，Schmidt，W，Schüth，F.High－surface－area oxides obtained by an activated carbon route［J］.Chemistry of materials 2002，14（9），3913－3919.

［5］Shigapov，A，Graham，G，McCabe，R，Plummer，H..The preparation of high－surface area，thermally－stable，metal－oxide catalysts and supports by a cellulose templating approach ［J］.Applied Catalysis A：General 2001，210（1），287－300.

［6］Sun，B，Fan，T，Xu，J，Zhang，D.Biomorphic synthesis of SnO2microtubules on cotton fibers［J］.Materials Letters 2005，59（18），2325－2328.

［7］王茹，田宜水，赵立欣，等.基于热重法的生物质工业分析及其发热量测定［J］.农业工程学报，2014，30（5），169－177.