温控离子液体萃取结合火焰原子吸收测定塑料包装中镉含量

卞惠芳

（江阴职业技术学院，江苏江阴，214405）

1 前言

镉作为一种高毒性的元素能破坏人的机体影响生理机能［1］。由于具有低的代谢性（半衰期＝10－30年）很容易在人体内积累［2］。法律规定在包装材料中镉不能超出一定含量。一般的测定包装材料中镉的方法是在60℃下，用4%的乙酸浸泡2小时，然后将浸出液直接用于火焰原子吸收测定。对于含镉量低的包装材料火焰原子吸收已经不适用。虽然石墨炉原子吸收（ETASS）和电感耦合等离子质谱仪（ICP－MS）的检出限很低［3－4］，但是其价格昂贵很多实验室都没有。为了既降低成本又能有较低的检测限，就必须对溶液进行预富集，然后用于火焰原子吸收测定。

传统的液液萃取需要大量的挥发性有机溶剂，对环境造成了很大的影响［5］。离子液体是一种对环境友好的溶剂，被广泛的用于各种物质的萃取。温控离子液体，很少有人用于金属离子的萃取。在60℃条件下自制的邻羧基苯基重氮氨基偶氮苯与镉形成了稳定的中性络合物，再以温控离子液体1－异辛基－3－甲基咪唑六氟磷酸盐作为萃取剂，对包装材料中溶出镉进行了富集。在60℃条件下温控离子液体融化，与室温离子液体一样进行萃取，当萃取结束后放在冰箱中冷冻，离子液体会凝结析出，避免了粘壁现象。

经研究发现，该络合物能被离子液体萃取。本文在此基础上建立了一种快速、高效的富集过程，可用于金属冶金和样品检测。

2 实验部分

2.1 主要仪器和试剂

普析通用TAS－990火焰原子吸收分光光度计（北京普析通用有限公司），S－25型pH计（上海雷磁公司），GS12－2电子恒速搅拌器（上海医械专机厂）。

镉标准液：国家钢铁材料测试中心1.000mg/mL镉储备液，稀释成1.0μg/mL的工作液，邻羧基苯基重氮氨基偶氮苯（上海金圣化学有限公司）：0.8g/L（无水乙醇配制）。所用水都为超纯水，所用玻璃仪器在使用前都用硝酸浸泡过。

2.2 样品制备

分别取500mL，4%乙酸溶液对三种材料的包装16.54g聚乙烯（PE）保鲜膜，3.86g一次性泡沫饭盒，109.45g聚氯乙烯（PVC）药品包装膜在60℃下浸泡2h。将浸泡溶液定容至2L。

2.3 实验步骤

在1L的烧杯中依次加入超纯水700mL，镉标准溶液4ug，0.8g/LCADD溶液5mL，加入一定量的NaOH溶液调节pH值为11.5，在60℃水浴锅中加热并用电机以600r/min搅拌混匀，然后加入5mL温控离子液体，继续搅拌10min，取出放入冰水中，离子液体以固体形式析出，抽滤收集离子液体于离心管中。将收集的离子液体在60℃下溶解，弃去水。加入4mL硝酸振荡，离心收集上层液体用于原子吸收测定。

2.4 萃取率计算

按照上述试验方法，对镉进行富集测定吸光度为A2，将镉的1μg/mL的标准溶液进行原子吸收测定吸光度为A0，同时进行空白试验，吸光度为A1。萃取率按照公式E%＝ （A2－A2）/A0×100%。

3 结果与讨论

3.1 酸度影响

温控离子液体对水中的Cd2＋进行直接萃取效率是很低的，当与CADD反应生成Cd－CADD时萃取效率明显增加，而不同pH值条件会影响配合物的形成，实验了7－13不同pH值对萃取率的影响，结果列于图1，从图1可以看出，当pH值≥11时水中镉接近全部萃取，本文选取pH值＝11.5作为萃取时的酸度。

3.2 离子液体用量

按照上述实验方法，实验了2－7mL不同离子液体用量对萃取率的影响。从图2中可以发现，当离子液体用量在4.5mL以前，萃取率都是随着离子液体用量增大而增加。考虑到离子液体的用量，本文选取5mL作为萃取剂用量。

图1 酸度对萃取率的影响

图2 离子液体用量对萃取率的影响

3.3 萃取温度

1－异辛基－3－甲基咪唑六氟磷酸盐在实验温度小于45℃时，由于没有完全融化，不能完全发挥其萃取能力，本文测试了不同温度对萃取率的影响。实验发现，在温度小于45℃时萃取率逐渐增加，在45℃－90℃内区间萃取率趋于稳定。表明在此温度区间络合物是稳定的并且温控离子液体的萃取率不因温度升高受影响。考虑到高温所需冷却时间长，本文选择60℃为萃取温度。

3.4 搅拌时间影响

在60℃条件下，离子液体的粘度也是很大，与水相的接触面积很小，阻碍络合物进入离子液体相中。通过快速搅拌，打破离子液体的形态，让其以小微球的形态均匀的分布在水相中。这样就增大了离子液体的比表面积，加快络合物进入离子液体相中。实验发现，当搅拌时间超过5min，萃取率就超过95%，再增加时间萃取率增加很小。本文选用10min作为萃取时间。

3.5 共存离子影响

在60℃、pH值为11.5的条件下，CADD不能与常见的 Na＋、K＋、Mg2＋、Ca2＋反应，只与镍、汞金属离子形成稳定化合物，并且被离子液体一起萃取。实验发现当汞，镍含量低于10ug时不影响镉的萃取效率和原子吸收对镉的测定结果。此外，6g的CH3COO－，2g以上的SO42－、NO3－、Cl－、Br－不干扰镉的萃取。

3.6 反萃剂硝酸用量

由于离子液体粘度大无法直接用于火焰原子吸收测定，本文将镉从离子液体中反萃取出来用于测定。当在强酸条件下，络合物将分解，镉以离子形态进入水相。经实验，硝酸反萃效果最佳，本文选用1mol/L的硝酸作为反萃剂。当硝酸用量超过1.0mL时，就能将镉全部反萃入水相。

3.7 工作曲线

按照上述实验方法，配置500mL一系列不同浓度的镉标准溶液进行富集和反萃，收集上层溶液进行原子吸收测定，并根据测定结果绘制标准工作曲线：A＝0.96c9（ug/L）＋0.004，r2＝0.9941。线性范围为0.1μg/L－2.0μg/L，检出限为0.05μg/L。

3.8 样品分析

分别取上述浸泡溶液600mL，用NaOH调节样品溶液的酸度为pH值11.5，加入显色剂。按照上述实验方法进行萃取和反萃，收集上层溶液进行原子吸收测定。结果如表1所示。发现一次性泡沫饭盒的含镉最高，这是由于在生产泡沫饭盒时为了起到稳定作用，添加了一些稳定剂，这些稳定剂中含有大量的重金属元素。

表1 包装材料中镉的测定结果

4 结论

1－异辛基－3－甲基咪唑六氟磷酸盐萃取体系与传统室温离子液体萃取体系相比，不仅具有操作简单，离子液体损失小，方便收集等优点，还克服了温控离子液体在萃取过程中黏壁的弊端。同原子吸收方法的结合使溶液中镉富集了700，检出限下降了近3个数量级。此法适合用于大体积痕量组分富集与测定，测定结果令人满意。

［1］T.Nawrot，M.Plusquin，J.Hogervorst，H.A.Roels，H.Celis，L.Thijs，J.Vangronsveld，E.Van Hecke，J.A.Staessen，Lung cancer and exposure to environmental cadmium［J］.Lancet Oncol，2006，7：119.

［2］H.Seiler，H.Sigel，Handbook on metals in clinical and analytical chemistry，Marcel Dekker，New York，1994.

［3］陆娜萍，李在均，李继霞，等.室温离子液体萃取－石墨炉原子吸收光谱法测定超痕量钼 ［J］.冶金分析（Matellurgical Analysis），2008，28（7）：28－32.

［4］B.B.M.Sadi，A.P.Vonderheide，J.－M.Gong，J.I.Schroeder，J.R.Shann，J.A.Caruso，An HPLC－ICP－MS technique for determination of cadmium－phytochelatins in genetically modified arabidopsis thaliana［J］.J.Chromatogr.B，2008，861：123.

［5］E.Pehlivan，T.Altun，Ion－exchange of Pb2＋，Zn2＋，Cd2＋and Ni2＋ions from aqueous solution by lewatit CNP80［J］.J.Hazard.Mater，2007，140：299.