磷石膏矿化CO2尾气脱氨与废水污染协同控制

张趁华 李 季 夏素兰 周加贝 银登国 葛 敬

（四川大学化学工程学院，四川成都，610065）

CO2过度排放是导致全球气候变暖的主要原因［1］。为应对气候变化，碳减排势在必行。发达国家提出的 CCS（CO2Capture and Storage）减排路线［2］，即把CO2捕集并封存起来，其对社会经济与总体能源消耗产生负面影响。因此，专家提出中国未来碳减排技术应向 CCU（CO2Capture and Utilization）方向发展［3］。其中冷氨法捕集CO2［4］是目前研究最为广泛的碳减排途径之一。但其高冷冻能耗不能为工业界所接受。同时，要达到尾气氨含量≤10ppm，必须使吸收剂平衡分压≤1Pa，热力学条件很难实现；工艺过程废水的产生亦会增加体系的蒸发能耗。因此，CO2捕集过程尾气氨含量与废水协同控制不容忽视。

本文基于石膏氨水悬浮液吸收二氧化碳的实验［5］，提出了CO2捕集与磷石膏矿化［6］过程耦合技术路线，以废治废。分析了磷石膏矿化过程尾气氨与废水协同控制机理，实现尾气氨排放≤10ppm，同时循环用水量减少60%，并通过实验验证了这一点。

1 含氨尾气与废水污染协同控制机理

磷石膏直接矿化低浓度尾气CO2技术，使用捕集和利用两个环节合二为一。以NH3为辅助原料，CO2直接矿化磷石膏总反应方程式：

在气－液－固三相反应体系中，CaSO4离解为Ca2＋和SO42－，前者使CO2矿化为碳酸钙，后者与NH4＋结合形成硫酸铵溶液。CO2矿化过程中采用低浓度尾气NH3为耦合剂，这就要求尾气的排放符合环保要求的≤10ppm的排放标准。

脱氨塔吸收剂的总氨浓度ca（mol/kg）与其对应的平衡氨分压Pa＊（Pa）的关系为：

式中ma为CaSO4·2H2O溶解影响下NH3－CO2－H2O体系相平衡常数，（Pa·kg）/mol。在一定温度下，其为溶液中可挥发氨浓度cNH3（mol/kg）及碳化度R的函数：

通过气液吸收传质方程：

可得，要满足尾气NH3氨含量≤10ppm（约为1Pa分压），液相中的NH3浓度必须满足ca，max＜1/a。同时废水污染控制用量为：

2 实验部分

2.1 实验装置及流程

实验装置如图1所示，由气体发生装置、反应吸收装置、数据在线检测装置三部分构成。空气、NH3和CO2气体经充分混合后进入湍球塔塔底与喷淋磷石膏悬浮液逆流吸收后由塔顶排出，吸收液则由塔底流出。在塔顶与塔底设有气体取样口，同时通过气体分析仪在线检测塔顶与塔顶NH3与CO2的浓度；在塔底设有液体取样口，检测出口液相中离子组成与含量。

图1 实验装置图

2.2 实验试剂与条件

实验所采用的实验试剂：磷石膏（CaSO4·2H2O，98%wt）；盐酸（浓度为0.02mol/L）。主要仪器：POT－400在线 NH3（量程0－100、0－7000）和CO2气体分析仪（量程0－5000、0－50000ppm）；玻璃转子流量计（LZB－6WB；1.5－15L/min，0.3－3NL/min）。

实验参数及条件，如表1所示。

表1 实验参数及条件

3 结果与讨论

通过实验测得的部分实验数据列于表2。

表2 湍球塔实验数据

从实验数据可以看出，纯水吸收过程中，液气比为3.1左右尾气氨排放≤10ppm；而磷石膏悬浮液的加入，在液气比为1.2左右即可实现尾气氨排放≤10ppm，强化吸收尾气氨。对实验数据的分析如图2所示。

图2 液气比对出口氨体积浓度的影响

由图2可以看出，随着液气摩尔比的增加出口NH3浓度降低。而磷石膏悬浮液作为吸收剂尾气NH3浓度降低较快。这是由于磷石膏悬浮液SO42－存在使得游离的NH3转变成NH4＋，降低了游离NH3浓度，抑制平衡NH3分压。当尾气NH3浓度降低为10ppm时，纯水作为吸收剂其L/V＝3.2；当磷石膏悬浮液作为吸收剂其L/V＝1.3。由此可以看出，磷石膏悬浮液体系的用水量比纯水体系减少60%左右，降低体系7.41×104kJ/h蒸发负荷。

4 结论

（1）分析了磷石膏矿化CO2工艺尾气氨与废水协同控制机理，并通过实验验证。

（2）实验结果表明：与纯水作为吸收剂相比，磷石膏矿化CO2工艺不仅使尾气NH3含量≤10ppm，同时使体系用水量减少约60%，对降低工艺水蒸发负荷具有实践意义。

［1］Steeneveldt R，Berger B，Torp T A.CO2Capture and Storage：Closing the Knowing－Doing Gap ［J］.Chemical Engineering Research and Design，2006，84（9）：739－763.

［2］Pacala S，Socolow R.Stabilization wedges：Solving the climate problem for the next 50years with current technologies［J］.Science，2004，305（5686）：968－972.

［3］谢和平，谢凌志，王昱飞，等.全球二氧化碳减排不应是CCS，应是CCU［J］.四川大学学报（工程科学版），2012，44（4）：1－5.

［4］左启银，姬存民，朱家骅，等.利用磷石膏净化氨法CO2捕集尾气［J］.四川化工.2014，3（17）：9－12.

［5］刘山当，朱家骅，夏素兰，等.石膏氨水悬浮液吸收二氧化碳的实验研究［J］.四川化工.2004，7（3）：1－3.

［6］Tayibi H.，Choura M.，López F.A.et al.Environmental impact and management of phosphogypsum.Journal of Environmental Management.2009，90（8）：2377－2386.