超声化学法合成高效BiOCl催化剂的研究

韩珊珊 刘文韬 毕晓峰 段康佳 王淑杰

（四川大学化学工程学院，四川成都，610065）

藤岛1972年报道了其运用Pt和TiO2电极进行光电催化水分解产生H2和O2的实验［1］。从那以后TiO2作为一种光催化剂引起了世界性的广泛关注。然而，由于TiO2高达约3.2eV的宽带隙，它只在紫外光区起作用。然而紫外光在太阳光中只有大约4%的占比，所以为了提高TiO2在可见光下的光催化性能，人们对TiO2进行了诸如元素掺杂，染料敏化和结构复合等改性试验［2］。即便这样，这些试验在TiO2改性领域并没有取得显著的建树。因此，新型可见光催化剂的开发对于光催化领域至关重要［3］。

近些年来，人们逐渐将注意力转移到了一种新型可见光催化材料——Bi基化合物光催化剂上。根据研究发现，许多含Bi3＋化合物都具有较窄的带隙这种特征。并且，由于O中2p轨道和Bi中6s轨道的价带杂化效应，含Bi化合物往往都具备较好的可见光催化性能［4］。BiOCl作为Bi基化合物中的一员，表现出优异的光催化性能。本实验采用超声化学法合成BiOCl催化剂。该方法所用原料成本低廉、设备和工艺简单易控、反应温度低、反应时间短、能耗低、安全无污染、重复性好，且可用于大规模制备BiOCl。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

氯化铋；乙二醇；聚氯乙烯吡咯唍酮（PVP）；硼氢化钠；亚甲基蓝；二氧化钛；实验室用水为去离子超纯水。

1.2 主要仪器

KS－750F超声波细胞破碎机；DF－101S磁力加热搅拌器；HL－2恒流泵；LG16－W台式高速离心机；300W氙灯；UV－1800PC紫外可见分光光度计；FD－1A－50真空冷冻干燥箱；电子天平。

1.3 实验方法

1.3.1 合成

向乙二醇中加入PVP和BiCl3，在超声波清洗机作用下，搅拌至完全溶解。将得到的无色透明溶液转移至圆底烧瓶中，记为溶液A。取NaBH4到去离子水中，搅拌至完全溶解，记为溶液B。将溶液A油浴加热至140℃后，用恒流泵将溶液B缓慢滴加到溶液A中。反应过程中不断磁力加热搅拌，并用超声波细胞破碎机进行破碎。反应结束后，溶液由无色透明变为乳白色。用无水乙醇稀释制得的乳白色悬浮液，离心产物，除去上层清液，分别用无水乙醇和去离子水洗涤三次BiOCl产物，去除溶液中的Cl－、Na＋、PVP、乙二醇等杂质。将产物预冻后，进行真空冷冻干燥，得到棉花状、质地蓬松的BiOCl产物。

1.3.2 光催化反应

取干燥好的样品于一定量去离子水中，用细胞破碎机分散后加入配制好的亚甲基蓝溶液，黑暗条件下搅拌1h。开启氙灯光源，在紫外可见光下进行光催化，每隔40s取样一次，每次取的量约为3 ml。催化过程结束后，以较高的速度离心所取的样品，将上清液转移至玻璃比色皿中，用紫外可见分光光度计分别测定上清液中亚甲基蓝在664nm处的吸光度。使用相同的操作步骤，进行锐钛矿TiO2在紫外可见光下对亚甲基蓝的降解实验。并进行不加任何催化剂时，亚甲基蓝在紫外可见光下的自降解实验。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

使用美国FEI公司Tecnai G2F20S－TWIN型透射电镜和日本 Hitachi S－4800扫描电镜观察了BiOCl样品的表面形貌和组织结构。超声化学法制得的BiOCl形貌如图1所示。图1（a）和（b）为BiOCl的扫描电镜SEM照片。从图1（a）可以看出样品由许多不规则片状结构堆叠而成，图1（b）为样品表面的放大图，表明了大片的样品的表面亚结构是无数薄片无规则地聚在一起。图1（c）和（d）为BiOCl的透射电镜照片。在图1（c）中观测到了一些不规则的片状结构，与SEM照片反映出的信息一致。图1（d）图为高分辨图，测量出晶面间距为0.735nm，这与BiOCl的（001）晶面间距一致。

图1 超声化学法制得的BiOCl的SEM和TEM图

图2 BiOCl的XRD图

利用 X＇Pert Pro MPD X－射线衍射仪（Cu靶，Kα辐射，波长为0.15418nm）进行X射线衍射分析，其扫描范围是10°～80°，分析了BiOCl的相组成。图2为BiOCl的XRD谱图。从图2中可以看出，该样品属于四方氟氯铅矿晶系，P4/nmm（129）空间群，晶格常数为a＝b＝3.891Å，c＝7.369Å（JCPDS：06－0249）。XRD 没有检测到 Bi2O3和BiCl3的衍射峰，表明该方法制备的BiOCl具有较高的纯度，且为单相，宽化的衍射峰说明该样品的晶粒较小。除此之外，超声化学法制备的BiOCl的（001）晶面对应的衍射峰强度较低，（002）和（003）晶面对应的衍射峰几乎消失，而（110）晶面对应的衍射峰最高。说明这种方法促使BiOCl沿着垂直于c轴的（110）方向生长，形成厚度较小的片状结构。

2.2 光催化性能研究

紫外可见分光光度法是根据物质分子对波长为200－760nm这一范围的电磁波的吸收特性所建立起来的一种定性、定量和结构分析方法。分光光度测量是关于物质分子对不同波长和特定波长处的辐射吸收程度的测量。本实验采用的是MAPADA公司的UV－1800PC型紫外可见光分光光度计，光催化步骤每40秒取得的样品在通过离心后，倒入比色皿中，置于紫外可见光分光光度计中进行扫描测量，测得的数据通过origin软件处理后得到相应的谱图。

图3 BiOCl和TiO2对亚甲基蓝的催化效果图

超声化学法制得的BiOCl的紫外可见光催化降解亚甲基蓝的效果如图3所示。图3（a）为BiOCl和TiO2在300W氙灯照射下，降解有机染料亚甲基蓝的对比。可以看出，在不加任何催化剂的空白实验中，亚甲基蓝在氙灯照射下，30min内降解了约20%。BiOCl降解亚甲基蓝的速度较快，15min时几乎就降解完全，而TiO2催化亚甲基蓝降解完全则需要30min。图3（b）为TiO2催化亚甲基蓝降解，不同时间取样样品上清液中亚甲基蓝吸光度的变化曲线。可以明显看到溶液中亚甲基蓝在664nm处吸光度逐渐减弱，表明亚甲基蓝的浓度在逐渐减小，直至降解完全。

3 结论

用超声化学法制备BiOCl，通过加入聚合物PVP和采用真空冷冻干燥技术，控制其形貌，得到厚度较小、质地蓬松的BiOCl纳米片。采用XRD对样品进行表征，分析出该方法制得的BiOCl具有较高的纯度。将制备的BiOCl分散到有机染料亚甲基蓝溶液中，在氙灯光源的照射下进行光催化，亚甲基蓝在15min时能够被降解完全。而且此合成方法工艺简单，操作方便，反应条件易于控制，适合大规模生产。

［1］AKIRA FUJISHIMA，KENICHI HONDA.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode.Nature 238，37－38（1972）.

［2］Kamegawa T，Matsuura S，Seto H，Yamashita H.A visiblelight－harvesting assembly with a sulfocalixarene linker between dyes and a Pt－TiO2 photocatalyst.Angewandte Chemie 2013，52（3）：916－919.

［3］He RA，Cao SW，Zhou P，Yu JG.Recent advances in visible light Bi－based photocatalysts.Chinese J Catal 2014，35（7）：989－1007.

［4］Yuan JL，Wang J，She YY，Hu J，Tao PP，Lv FC，et al.BiOCl micro－assembles consisting，of ultrafine nanoplates：A high performance electro－catalyst for air electrode of Al－air batteries.J Power Sources 2014，263：37－45.