不同类型玉米灌浆期淀粉的热力学和晶体特性

张海艳

（青岛农业大学农学与植物保护学院／山东省旱作农业技术重点实验室，旱地作物水分高效利用创新团队1，青岛 266109）

（小麦玉米周年高产高效生产协同创新中心2，泰安 271018）

不同类型玉米灌浆期淀粉的热力学和晶体特性

张海艳1，2

（青岛农业大学农学与植物保护学院／山东省旱作农业技术重点实验室，旱地作物水分高效利用创新团队1，青岛 266109）

（小麦玉米周年高产高效生产协同创新中心2，泰安 271018）

以普通玉米、糯玉米、爆裂玉米和甜玉米为材料，采用差示扫描量热仪（DSC）和X-射线衍射仪分析玉米籽粒灌浆过程中淀粉热力学特性和晶体特性的变化趋势和差异。结果表明，随着籽粒灌浆，DSC糊化峰向低温方向移动，峰宽增大，峰值、糊化温度、热焓及结晶度呈逐渐降低趋势。说明与籽粒灌浆后期相比，灌浆前期的玉米淀粉较难糊化。类型间比较，糯玉米和甜玉米分别具有最大和最小的热焓。说明糯玉米淀粉难以糊化，甜玉米淀粉容易糊化。

玉米 籽粒灌浆 淀粉糊化 热力学特性 晶体特性

淀粉是人类的主要食物成分，也是重要的工业原料。作为一种天然多晶聚合物，淀粉由结晶、亚微晶和非晶中的一种或多种结构形成。糊化是淀粉应用的基本步骤，按热力学分析，淀粉糊化过程是淀粉微晶的熔融过程，颗粒发生了从有序到无序的相转变。淀粉结晶性质、结晶度大小及淀粉糊化的热力学特性直接影响淀粉产品的应用性能［1-3］。

玉米是我国三大粮食作物之一，是我国淀粉生产的主要原料，约占我国淀粉总产量的92.0%。玉米淀粉热力学特性和晶体特性受遗传因素控制，也随籽粒的发育而变化。陆大雷等［4］研究表明，籽粒灌浆过程中，糯玉米淀粉均表现为A型衍射图谱，糊化温度降低，热焓值在花后20～40 d无显著差异，但显著高于花后10 d；糊化范围、峰高指数的变化趋势在品种间存在差异。目前，玉米淀粉热力学特性和晶体特性的研究多针对于某一类型玉米，且多限于成熟期籽粒，缺乏不同类型玉米灌浆过程中淀粉热力学特性和晶体特性的比较研究。普通玉米、糯玉米、爆裂玉米和甜玉米是玉米属的不同亚种，因其胚乳结构和成分不同而具有不同的品质特性，灌浆阶段又是玉米籽粒器官建成和品质形成的关键时期，研究不同类型玉米籽粒灌浆过程中淀粉特性的变化动态对改良品质有重要意义。本研究以普通玉米、糯玉米、爆裂玉米和甜玉米为试材，分析不同类型玉米籽粒灌浆过程中淀粉热力学特性和晶体特性的变化趋势和差异，以期为玉米淀粉品质改良及加工利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

2005年6月于山东农业大学玉米科技园种植费玉3号（普通玉米）、黄糯1号（糯玉米）、爆裂1号（爆裂玉米）和甜玉6号（甜玉米）。试验小区为18 m×2.5 m，密度 45 000株／hm2，随机排列，重复 3次，生长期间统一管理。

1.2 试验仪器

DSC-7型差示扫描量热分析仪：美国Perkin-Elmer公司；D／max-rA X-射线衍射仪：日本Rigaku Radiation Shield公司；Laboratory mill 3100磨粉机：德国Perten公司。

1.3 样品准备

开花期人工授粉，从授粉后10 d开始每隔10 d取10个果穗的中部籽粒，去掉果种皮和糊粉层，将胚乳剥离后混匀，风干后磨至细度≤100目。

1.4 试验方法

1.4.1 淀粉的提取

参考Denyer等［5］的方法。风干后的胚乳磨粉至细度≤100目，称取一定量磨碎的样品加入大约3倍体积的提取液（50 mmol／L Tris-acetate，1 mmol／L EDTA，1 mmol／L DTT，pH 7.5），4℃下搅匀。匀浆经4层平纹细布挤压，滤液10 000 r／min离心10 min。弃上清，小心去除沉淀表面发绿的、灰褐色的物质。重复3～4次。最后沉淀重新悬浮于-20℃丙酮中。悬浮液不断下沉，弃去上清。沉淀再用丙酮冲洗2次，干燥，贮存于-20℃，备用。

1.4.2 热力学特性

参考White等［6］的方法，采用差示扫描量热分析仪测定。称取2.50 mg淀粉，置铝盒中，加5μL去离子水，待样品自然被水湿润，用配套铝盖密封，室温平衡1 h，以10℃／min的加热速率使铝盒温度从30℃上升到120℃，以密封空白铝盒为对照，得淀粉的热特性曲线。采用配套分析程序PC Series DSC-7 Multi-tasking Software Version 2.1分析并确定吸热曲线上的起始温度（To）、峰值温度（Tp）、结束温度（Tc）和糊化时的热焓（ΔHgel）。按照公式计算糊化范围（R）和峰高指数（PHI），即 R＝Tc-To和 PHI＝ΔHgel／（Tp-To）。热焓单位为 J／g，峰高指数无单位，其他参数单位均为℃。

1.4.3 晶体特性

参考Cooke等［7］的方法，采用X-射线衍射仪测定。具体衍射条件如下：Cu靶，工作电压40 kV，电流30 mA。试验波长为1.54Å，衍射角2θ的旋转范围为4°～40°，扫描速度 2（°）／min。测得试样淀粉的X射线衍射谱，由仪器配套软件Jade 5进行图谱的峰位确定和参数计算。

1.5 数据分析

用DPS 3.01进行显著差异性分析，用Origin-Pro7.0软件作图。

2 结果与分析

2.1 不同类型玉米淀粉热力学特性比较

淀粉在水热处理过程中会吸水膨胀，分子内和分子间氢键断裂，淀粉分子扩散，有序的晶体相向无序的非晶体相转化，此过程伴随的能量变化可以用DSC曲线描述。从图1可以看出，随着籽粒灌浆，4种类型玉米淀粉DSC糊化峰向低温方向移动，而且峰宽增大，峰值降低。可见，随着籽粒发育淀粉胶凝化范围增大，淀粉粒的结晶也越不完全。表1列出了4种类型玉米淀粉各项DSC曲线参数值的变化，灌浆过程中，4种类型玉米淀粉的糊化起始温度、峰值温度、结束温度、热焓和峰高指数都呈现递减的趋势，而糊化范围则随籽粒灌浆逐渐增大。说明，随玉米籽粒发育，淀粉容易糊化。类型间比较，授粉后10 d，热焓表现为糯玉米＞爆裂玉米＞普通玉米＞甜玉米；授粉后20～50 d，热焓则均表现为糯玉米＞普通玉米＞爆裂玉米＞甜玉米。说明，糯玉米淀粉最难糊化，甜玉米淀粉最容易糊化。可见，不同类型玉米灌浆过程中淀粉的DSC参数变化趋势一致，参数大小在不同类型间表现出明显的差异。

图1 不同类型玉米淀粉的DSC曲线

表1 不同类型玉米灌浆过程中淀粉的热力学特性参数

2.2 不同类型玉米淀粉晶体特性比较

从表2可以看出，随着籽粒灌浆，淀粉的结晶度呈现递减趋势，成熟期4种类型玉米淀粉结晶度表现为糯玉米＞普通玉米＞爆裂玉米＞甜玉米。类型间晶体特性的差异还表现在诸尖峰的相对强度上，各衍射角处尖峰强度均表现为爆裂玉米＞糯玉米＞普通玉米＞甜玉米（表3）。比较各个衍射角与2θ＝18°尖峰的相对比值，可以发现，甜玉米尖峰强度的高低顺序依次为 2θ＝18°、2θ＝15°、2θ＝17°、2θ＝23°、2θ＝20°，其他3种类型尖峰强度的高低顺序依次为2θ＝18°、2θ＝17°、2θ＝15°、2θ＝23°、2θ＝20°。可见，不同类型玉米淀粉颗粒内结晶区的晶胞结构或微晶排列存在差异。

表2 不同类型玉米灌浆过程中淀粉的结晶度／%

3 讨论

3.1 淀粉的热力学特性

胶凝化温度反映了淀粉中微晶质量的优劣程度（有效的双螺旋长度），热焓大小反映了淀粉的整体结晶度。本试验中，随着籽粒发育，4种类型玉米淀粉的糊化起始温度、峰值温度、结束温度及热焓都逐渐减小。这一现象说明，不论品种类型如何，发育前期的淀粉普遍存在难以糊化的特性，反映在淀粉粒的结构特征上，前期淀粉粒的结晶化程度可能要高于后期，内部胶束状的支链淀粉双螺旋结构也更为坚固，因而完成糊化过程所需的热焓较高。这与普通玉米［8］、甘薯［9］和四季豆［10］的研究结果是一致的。然而，Noda等［11］认为甘薯淀粉热焓随收获时间延迟呈现出递增趋势，陆大雷等［4］认为糯玉米淀粉灌浆后期的热焓高于灌浆早期。这可能与试验所用作物种类、品种及环境条件不同等因素有关。

3.2 淀粉的晶体特性

结晶度是指淀粉粒内部半结晶区的大小。本试验中，籽粒灌浆过程中，淀粉的结晶度逐渐降低，即半结晶区逐渐减少。说明，随着籽粒发育，无定形区的增长率大于结晶区的增长率，以致单位重量的淀粉所含结晶成分降低。这可能是试验中淀粉糊化温度和热焓值随籽粒发育递减的主要原因。支链淀粉分子是半结晶区的骨架，但支链淀粉分子上短链分支的增多将阻碍半结晶区分子的有序排列［11］。因此，支链淀粉的分支状况可能与结晶度的大小密切相关，对于籽粒灌浆过程中玉米支链淀粉链长分布与淀粉晶体特性的关系尚需进一步研究。

表3 X射线衍射图谱的主要特征参数

4 结论

随籽粒灌浆，玉米淀粉DSC峰值、糊化温度、热焓和结晶度降低，淀粉越难糊化。4种类型玉米比较，糯玉米淀粉糊化时热焓最大，最难糊化；甜玉米淀粉糊化时热焓最小，最容易糊化。玉米淀粉的热力学和晶体特性存在品种间差异和发育时期效应，可为玉米品种的合理选用及淀粉品质改良提供依据。

［1］梁兰兰，吴军辉，幸芳，等.大米淀粉晶体特性对湿米粉质构的影响［J］.中国粮油学报，2013，28（6）：5-9

［2］刘筱霞，巩桂芬.淀粉胶糊化温度对瓦楞纸板质量的影响［J］.包装世界，2005（6）：71-72

［3］RindlavaÅ，Hulleman S H D，Gatenholma P.Formation of starch films with varying crystallinity［J］.Carbohydrate Polymers，1997，34（1～2）：25-30

［4］陆大雷，闫发宝，陆卫平.糯玉米灌浆结实期籽粒淀粉理化特性变化［J］.中国农业科学，2011，44（23）：4793-4800

［5］Denyer K，Hylton C M，Jenner C F，et al.Identification of multiple isoforms of soluble and granule-bound starch synthase in developing wheat endosperm［J］.Planta，1995，196（2）：256-265

［6］White P J，Abbas I R，Pollak L M，et al.Intra-and interpopulation variability of thermal properties of maize starch［J］.Cereal Chemistry，1990，67（1）：70-73

［7］Cooke D，Gidley M J.Loss of crystalline and molecular order during starch gelatinization origin of the enthalpic transition［J］.Carbohydrate Research，1992，227（6）：103-112

［8］Li L，Blanco M，Jane J.Physicochemical properties of endosperm and pericarp starches during maize development［J］.Carbohydrate Polymers，2007，67（4）：630-639

［9］黄华宏，陆国权，郑遗凡.不同生育期甘薯块根淀粉糊化特性的差异［J］.中国农业科学，2005，38（3）：462-467

［10］Yoshida H，Nozaki K，Hanashiro I，et al.Structure and physicochemical properties of starches from kidney bean seeds at immature，premature and mature stages of development［J］.Carbohydrate Research，2003，338（5）：463-469

［11］Noda T，Takahata Y，Nagata T.Developmental changes in properties of sweet potato starches［J］.Starch／Stärke，1992，44（11）：405-409.

Starch Thermal Property and Crystallization of Different Corn Types During Grain Grouting

Zhang Haiyan1，2
（College of Agronomy and Plant Protection，Qingdao Agricultural University／Shandong Key Laboratory of Dry Farming Technique，Dry-farming and Water-saving Innovation Team1，Qingdao 266109）
（Cooperative Innovation Center of Efficient Production with High Annual Yield of Wheat and Corn2，Taian 271018）

Normal corn，waxy corn，pop corn and sweet corn have been utilized as materials to determine the alteration and differences of starch thermal properties and crystallization during grain grouting processing by differential scanning calorimetry（DSC）and X-ray diffraction.The results indicated that DSC peak value tended to occur at a low temperature and peak width broadened with grain grouting conduction.The peak value，gelatinization temperature（T o，T p and T c），enthalpy of transition（△Hgel）and crystallinity degree expressed a decreased tendency during grain grouting processing.Corn starch at the early filling stage occurred gelatinization more difficultly than those in the late filling stage.Waxy corn and sweet corn had the biggest and smallest enthalpy of transition respectively.Waxy corn starch occurred gelatinization difficultly and sweet corn starch occurred gelatinization easily.

corn，grain grouting，starch gelatinization，thermal property，crystallization

S513

A

1003-0174（2015）02-0033-04

国家自然科学基金（31101100），作物生物学国家重点实验室开放课题（2013KF05），山东省泰山学者建设工程（鲁政办发（2008）67号）

2013-11-14

张海艳，女，1978年出生，副教授，玉米品质生理