杨梅籽油的脂肪酸组成及其氧化稳定性的研究

董迪迪 王鸿飞 周增群 余雪芬 许 凤 杨 娜

（宁波大学食品科学与工程系，宁波 315211）

杨梅籽油的脂肪酸组成及其氧化稳定性的研究

董迪迪 王鸿飞 周增群 余雪芬 许 凤 杨 娜

（宁波大学食品科学与工程系，宁波 315211）

采用气相-质谱联用仪（GC-MS）分析了杨梅籽油的脂肪酸组成，以杨梅籽油的过氧化值为评价指标，考察了温度、光照、抗氧化剂、金属离子对杨梅籽油氧化稳定性的影响。结果表明：杨梅籽油中主要含有棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、顺-13，16-二十二碳二烯酸等7种脂肪酸成分；在40℃以下的温度条件下，杨梅籽油具有良好的储藏稳定性，但随着储藏温度升高，杨梅籽油的氧化速度明显加快；自然光和日光灯照射对杨梅籽油的氧化反应均有明显的促进作用；抗氧化剂BHT、BHA、TBHQ和PG对杨梅籽油的氧化反应均有一定的抑制作用，其中TBHQ和PG效果比较明显；Fe2+、Cu2+等金属离子可以显著性加速杨梅籽油的氧化，Cu2+对杨梅籽油过氧化值的影响大于Fe2+。

杨梅籽油 脂肪酸组成 氧化稳定性

杨梅（Myrica rubra）为杨梅目（Myricales）杨梅科（Myricaceae）杨梅属（Myrica）常绿落叶乔木植物，是原产于中国亚热带的浆果类水果，广泛分布于我国的浙江、福建、江苏、湖南、广东、广西、贵州等省［1-2］。仅浙江省每年可产杨梅6×105t，约有1×105t用于加工果汁和果酒，杨梅籽为杨梅果实榨汁或酿酒后的副产物，约占杨梅果实的8%～10%，因此浙江省每年可产出约1×104t杨梅籽。

目前，杨梅方面的研究主要集中在鲜果的保鲜、果汁和果酒的加工，而加工剩余的杨梅籽一般作为废物直接处理掉，造成了极大的资源浪费和环境污染［3］。本试验以榨汁后的杨梅籽作为原料，破核后取其核仁，粉粹后通过超临界CO2、压榨法、有机溶剂浸提法提取杨梅籽油，采用气相-质谱联用仪分析杨梅籽油的脂肪酸组成，同时分析杨梅籽油的氧化稳定性，为杨梅籽油的储藏以及进一步加工利用提供了理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

杨梅籽：浙江聚仙庄饮品有限公司；杨梅籽油：实验室萃取；BHA、BHT、没食子酸丙酯（PG）、TBHQ：食用级，奥博公司；正己烷（色谱纯）：上海凌风化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

Spe-ed SFE型超临界萃取仪：美国 Applied Separations公司；Agilent 7890A气相色谱质谱联用仪：美国安捷伦公司；UNIC7200型可见光分光光度计：上海精密科学仪器有限公司；UV-3300紫外可见分光光度计：上海美谱达仪器有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 杨梅籽油的脂肪酸组成

1.3.1.1 杨梅籽油的甲酯化［4-6］

取约50 mg的杨梅籽油于10 mL具塞试管中，加入2.0 mL 10%H2SO4-CH3OH溶液，震荡摇匀后在70℃水浴中反应1 h，冷却至室温后，加入2 mL正己烷，震荡摇匀后加蒸馏水至瓶颈，摇匀后静置10 min，取上清液，再加入1 mL正己烷于剩余溶液中，震荡摇匀后静置10 min，取上清液，将2次的上清液合并经0.22μm有机相针式滤器过滤后待测。

1.3.1.2 GC-MS检测的参数设置［7-8］

色谱条件：色谱柱为DB-WAX（30 m×250μm，0.25μm）弹性石英毛细管柱；进样温度：250℃；程序升温：先以20℃／min的升温速率由150℃升至200℃，保持5 min，再以5℃／min的升温速率至250℃，保持10 min；分流比为 50∶1；进样量：1.0μL；载气：氦气；载气流量：1 mL／min；溶剂延迟时间：4 min。

质谱条件：离子源：EI+；离子源温度：250℃；电离电压：70 eV；电子倍增器电压：1 988 V；发射电流：32.4μA；接口温度：250℃；传输线温度：250℃；质量范围：m／z20～500。

1.3.2 温度对杨梅籽油氧化稳定性的影响［9］

向100 mL碘量瓶中各装入50 g样品，然后分别放置于25、40、50、60℃的恒温箱中，每隔48 h测定杨梅籽油的POV值，考察温度对杨梅籽油氧化稳定性的影响。

1.3.3 光照对杨梅籽油氧化稳定性的影响［10］

向100 mL碘量瓶中各装入50 g样品，然后分别放置于室温避光、自然光、日光灯、紫外线光照条件下进行试验，每隔48 h测定杨梅籽油POV值，考察光照条件对杨梅籽油氧化稳定性的影响。

1.3.4 抗氧化剂对杨梅籽油氧化稳定性的影响［11］

取50 g杨梅籽油4份，分别加入0.02%TBHQ、0.02%BHA、0.02%BHT、0.01%PG，充分混匀，同时设置空白对照组，避光条件下置于室温下保存，每隔48 h搅拌1次，并交换1次位置，同时取样测定杨梅籽油POV值，考察抗氧化剂对杨梅籽油氧化稳定性的影响。

1.3.5 金属离子对杨梅籽油氧化稳定性的影响

向100 mL碘量瓶中各装入50 g样品，分别加入2 mL浓度为0.5 mol／L的 FeSO4、CuCl2溶液，空白组加入等体积的蒸馏水，混合均匀后，避光室温下存放，每隔24 h或48 h搅拌1次，并交换1次位置，同时取样测定杨梅籽油POV值，考察金属离子对杨梅籽油氧化稳定性的影响。

2 结果与分析

2.1 杨梅籽油的脂肪酸组成

杨梅籽油脂肪酸组成色谱图分别如图1～图3所示。

图1 超临界CO2提取的杨梅籽油GC-MS色谱图

图2 压榨法提取的杨梅籽油GC-MS色谱图

图3 有机溶剂提取的杨梅籽油GC-MS色谱图

由图1～图3可知，经超临界 CO2（A）、压榨（B）、有机溶剂（C）等不同工艺提取的杨梅籽油GC-MS色谱图基本一致，即不同工艺提取的杨梅籽油脂肪酸组成成分基本一致，主要含有棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、顺-13，16-二十二碳二烯酸等7种脂肪酸。

经面积归一化法计算的不同工艺提取的杨梅籽油各组分的相对含量基本一致，结果如表1所示。

表1 杨梅籽油的脂肪酸组成

由表1可知，杨梅籽油中主要含有棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、顺-13，16-二十二碳二烯酸等7种脂肪酸，饱和脂肪酸仅17.57%～18.61%，而不饱和脂肪酸占81.37%～82.40%，其中棕榈酸12.83%～13.65%、硬脂酸3.72%～4.17%、油酸45.32%～46.33%、亚油酸32.59%～32.86%、顺 -13，16-二十二碳二烯酸1.49%～2.26%。亚油酸具有降低血脂中胆固醇和三酰甘油水平，防止脂肪肝、动脉粥样硬化、血栓等生理作用，同时对预防心脑血疾病也有积极作用。因此，杨梅籽油具有较高的营养价值。

2.2 杨梅籽油的氧化稳定性

2.2.1 温度对杨梅籽油氧化稳定性的影响

温度对杨梅籽油氧化稳定性的影响见图4。

图4 温度对杨梅籽油氧化稳定性的影响

由图4可知，温度对杨梅籽油的氧化稳定性有显著性影响。在常温和40℃下，杨梅籽油的POV值在较长时间内变化不大，具有良好的稳定性；在50℃以上的温度下，杨梅籽油的POV值随着时间的延长而迅速升高。这是因为高温既能促进自由基的产生，又能促进氢过氧化物的分解和聚合，进而破坏杨梅籽油中的不饱和脂肪酸而形成酸败，并加快氧化反应的速度。因此，杨梅籽油适宜在40℃以下的条件下进行储藏。

2.2.2 光照对杨梅籽油氧化稳定性的影响

光照条件对杨梅籽油氧化稳定性的影响见图5。

图5 光照条件对杨梅籽油氧化稳定性的影响

由图5可知，光照对杨梅籽油的氧化稳定性具有显著性影响。在光照条件下，杨梅籽油的POV值迅速提高，尤其是在自然光、日光条件下，其POV值随时间的延长而迅速升高；在避光条件下，杨梅籽油的POV值随时间的延长变化较缓。这是因为光照不仅能促使氢过氧化物分解，还能引发杨梅籽油产生自由基，导致其氧化速度提高。因此，光照可以加速杨梅籽油的氧化，缩短其储藏期，而避光可有效延缓杨梅籽油的自氧化，有利于其储藏。

2.2.3 抗氧化剂对杨梅籽油氧化稳定性的影响［12］抗氧化剂对杨梅籽油氧化稳定性的影响见图6。

图6 抗氧化剂对杨梅籽油氧化稳定性的影响

由图6可知，抗氧化剂对杨梅籽油的氧化稳定性具有一定的影响，可以减缓杨梅籽油的氧化；相比空白组，PG、TBHQ能够显著性地减缓杨梅籽油的氧化，BHA、BHT也能够减缓杨梅籽油的氧化，但是效果不显著。

2.2.4 金属离子对杨梅籽油氧化稳定性的影响

金属离子对杨梅籽油氧化稳定性的影响见图7。

图7 金属离子对杨梅籽油氧化稳定性的影响

由图7可知，Fe2+、Cu2+等金属离子可以显著性加速杨梅籽油的氧化，Cu2+对杨梅籽油过氧化值的影响大于Fe2+。这可能是因为金属离子可以促进氢过氧化物的分解，能够与未氧化的底物作用，能够使氧分子活化产生单线态氧和过氧自由基，另外金属离子可以促进氢过氧化物分解。因此，在杨梅籽油的储藏、加工等过程中，应尽量避免与金属器械接触，或减少接触时间。

3 结论

杨梅籽油中主要含有棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、顺-13，16-二十二碳二烯酸等7种脂肪酸，饱和脂肪酸占17.57%～18.61%，而不饱和脂肪酸占81.37%～82.40%，其中棕榈酸12.83%～13.65%、硬脂酸3.72%～4.17%、油酸45.32%～46.33%、亚油酸32.59%～32.86%、顺-13，16-二十二碳二烯酸1.49%～2.26%。

在40℃以下的温度条件下，杨梅籽油具有良好的储藏稳定性，但随着储藏温度升高，杨梅籽油的氧化速度明显加快；自然光和日光灯照射对杨梅籽油的氧化反应均有明显的促进作用；抗氧化剂BHT、BHA、TBHQ和PG对杨梅籽油的氧化反应均有一定的抑制作用，其中TBHQ和PG效果比较明显；Fe2+、Cu2+等金属离子可以显著性加速杨梅籽油的氧化，Cu2+对杨梅籽油过氧化值的影响大于Fe2+。

［1］李兴军，吕均良，李三玉.中国杨梅研究进展［J］.四川农业大学学报，1999，17（2）：13-15

［2］何新华，陈力耕，陈怡，等.中国杨梅资源及利用研究评述［J］.果树学报，2004，21（5）：467-471

［3］葛邦国，朱风涛，吴茂玉，等.杨梅加工下脚料综合利用现状［J］.食品研究与开发，2010，31（3）：190-192

［4］李红，张露，刘延奇，等.香榧子油的理化性质及脂肪酸组成分析［J］.中国粮油学报，2012，27（5）：65-69

［5］Korenman Y I，Gfuzdev I V，Kondratenok B M.Extraction and gas-chromatographic determination of phenol and cresols soil［J］.Journal of Analytical Chemistry，200l，56（2）：166-169

［6］U Gecgel，S D Velioglu，H M Velioglu.Investigating some physicochemical properties and fatty acid composition of native black mulberry（Morus nigra L.）seed oil［J］.Journal America Oil Society，2011，88：1179-1187

［7］于修烛，李志西，杜双奎.板栗油脂肪酸组成的分析［J］.中国油脂，2003，28（7）：54-55

［8］牛丽影，吴晓琴，张英.香榧籽油的脂肪酸及不皂化物组成分析［J］.中国粮油学报，2011，26（6）：52-55

［9］马攀，赵明烨，陈敏，等.汉麻籽油的氧化稳定性及货架期预测［J］.中国粮油学报，2010，25（2）：88-91

［10］吴雪辉，周薇，李昌宝，等.茶油的氧化稳定性研究［J］.中国粮油学报，2008，23（3）：96-99

［11］Chu Y H，Hsu H F.Effects of Antioxidants on peanut oil stability［J］.Food Chemistry，1999，66（1）：29-34

［12］李素玲，张子德，王强，等.抗氧化剂对杏仁油贮藏稳定性的影响［J］.中国油脂，2009，34（11）：59-61.

Fatty Acid Components and Oxidation Stability of Myrica rubra Seed Oil

Dong Didi Wang Hongfei Zhou Zengqun Yu Xuefen Xu Feng Yang Na
（Department of Food Science and Engineering，Ningbo University，Ningbo 315211）

The composition of fatty acids in the Myrica rubra seed oil have been determined by GC-MS.The effects of temperature，light，antioxidants and metallic ion on the oxidation stability of Myrica rubra seed oil have been evaluated by peroxide value（POV）as the evaluation index.The results showed that the main kinds of fatty acids in Myrica rubra seed oil were palmitic acid，stearic acid，oleie acid，linolic acid and cis-13，16-Docasadienoic acid etc.，and the contents of unsaturated fatty acid reached to 81.15%.Myrica rubra seed oil had good storage stability below 40℃.However，the oxidation rate of Myrica rubra seed oil significantly accelerated along with the storage temperature rising.The oxidation reaction of Myrica rubra was inhibited by natural light and lamp radiation.The oxidation reaction of Myrica rubra seed oil could be controlled by antioxidants BHT，BHA，TBHQ and PG，in particular for TBHQ and PG.The oxidation reaction of Myrica rubra seed oil were significantly accelerated by Fe2+and Cu2+，especially Cu2+.

Myrica rubra seed oil，fatty acid composition，oxidation stability

TS229

A

1003-0174（2015）02-0061-04

浙江省自然科学基金（LY12C20003），浙江省新苗人才计划（2013R405072），宁波大学优秀学位论文培育基金（PY2013006）

2013-10-21

董迪迪，女，1989年出生，硕士，农产品加工

王鸿飞，男，1964年出生，教授，农产品加工、食品科学