纳米氢氧化铜制备研究进展

王 成，刘 峰，叶明富，孔祥荣，许立信，逯亚飞，储向峰

(1.安徽工业大学化学与化工学院,安徽马鞍山243002;2.北京建筑材料科学研究总院有限公司，北京100141)

纳米氢氧化铜制备研究进展

王 成1，刘 峰1，叶明富1，孔祥荣2，许立信1，逯亚飞1，储向峰1

(1.安徽工业大学化学与化工学院,安徽马鞍山243002;2.北京建筑材料科学研究总院有限公司，北京100141)

综述了纳米Cu(OH)2的制备方法，包括湿化学法、前驱体法、模板法、铜箔氧化法等，并就相关制备方法的实验过程和机理给出了合理的分析，同时就不同实验条件对产品性能的影响进行了详细的探究，并给出了部分实验结果的高分辨率电镜图片。最后对纳米Cu(OH)2的发展趋势和应用前景进行了展望。

Cu(OH)2；湿化学法；前驱体法；模板法；铜箔氧化法

纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1～100 nm）或由它们作为基本单位构成的材料，具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性。近年来，以铜为核心的纳米材料(Cu(OH)2，CuO，Cu2O等)，因其特殊的物理和化学性质而在光电设备、催化剂和超导材料等方面广泛应用[1-3]。其中，Cu(OH)2是一种重要的层状材料，广泛应用于能量储存、传感器、催化[4-6]等方面。由于纳米Cu(OH)2的表面效应和小尺寸效应使其具有更高的表面活性和触杀性，因此纳米氢氧化铜的杀菌效果也远远高于传统的波尔多液，已在农药和医药[7]方面广泛应用。此外，Cu(OH)2还是制备铜氧化物纳米材料的一种重要前驱物，通过适当热处理可以得到CuO，Cu2O等应用更广泛的功能材料。因此，对Cu(OH)2纳米材料的研究得到人们越来越多的关注。本文对近年来国内外制备纳米Cu(OH)2的方法进行综述。

1 纳米Cu(OH)2的制备方法

1.1 湿化学法

广义湿化学法是指有液相参加、通过化学反应制备材料方法的统称，常用方法有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。该方法的特点是反应条件温和、成本低、操作简单，产物的形貌、组成及结构易于控制，适用面较广[8-9]。

Cheng等[10]在室温条件下向CuSO4∙5H2O，H2O2(辅助剂)混合水溶液中快速加入NaOH溶液，搅拌15 min，离心洗涤得Cu(OH)2纳米线。研究发现，Cu(OH)2纳米线的形貌可通过H2O2的浓度来调节，高浓度的H2O2可得到更长的Cu(OH)2纳米线，同时H2O2还能促进Cu(OH)2的重结晶和定向生长。Lin等[6]以CuCl2∙2H2O为铜源，在回流条件下通过调节树状胺(简记C18N3)和NH4Cl的浓度以及反应温度控制合成盘状、带状、线状、棒状和海胆状的Cu(OH)2纳米结构。在该反应中C18N3是一种面选择性表面活性剂，在控制产物形貌方面有着重要作用。Kameyama等[11]以Cu(NO3)2(0.2 mol∙L-1)和NaOH(0.2 mol∙L-1)为原料，在Y型管式反应器中混合，反应产生沉淀，然后将其置于0.2 mol∙L-1NaOH溶液中在一定温度（5，20，30，40℃）条件下搅拌1 h，离心、洗涤、真空干燥得到最终产物。研究结果表明：在温度为5，20℃时产物为Cu(OH)2纳米线；在30℃时为Cu(OH)2/CuO混合物；在40℃时产物全部转化为CuO，且产物尺寸随温度降低而减小。Singh等[12]采用湿化学法，以Cu(NO3)2(0.2 mol∙L-1)为铜源，通过与不同浓度(0.1,0.25,0.50,0.75,1.0 mol∙L-1)NaOH反应制备了纳米线、纳米带、纳米片等多种形貌的纳米Cu(OH)2，并将产物在80℃下加热0.5 h得到相应形貌的纳米CuO。Wang等[13]将CuSO4∙5H2O溶于蒸馏水中，搅拌条件下快速加入一定量氨水，15 min后边搅拌边逐滴滴加NaOH溶液，此时有蓝色沉淀生成，继续搅拌15 min后，将沉淀洗涤、过滤，35℃下干燥24 h得到最终产物。研究发现产物为直径约8 nm、长达数百微米的Cu(OH)2纳米线。研究还发现SO42-的浓度过低易形成Cu(OH)2纳米粒子；NH3浓度过高也易形成Cu(OH)2纳米粒子；pH值大于8时仅仅获得不规则的Cu(OH)2纳米线，而若NaOH浓度高于4 mol∙L-1，则只能获得Cu(OH)2纳米粒子。

1.2 前驱体法

前驱体法[14-15]是一种先通过相应反应制备出含有目标产物元素的配合物前驱体，然后再经过适当的物理、化学方法处理，得到目标产物的方法。前驱体法适用范围广，尤其是在制备无机材料，如金属氧化物纳米材料（CuO，SnO2，ZnO2，CdO等）、稀土无机材料等方面应用较多。

Jia等[16]以CuSO4和尿素为原料，采用水热法制备了前驱体Cu4SO4(OH)6，然后用NaOH强碱溶液处理Cu4SO4(OH)6，获得了鱼骨状纳米Cu(OH)2。他们对不同时间段的产物进行表征(图1)，并提出了侵蚀-生长机理：用NaOH处理Cu4SO4(OH)6前驱体时，OH-取代SO42-的位置，导致其内部结构的严重畸变；又因Cu(OH)2具有层状结构，在水中易生成针状Cu(OH)2晶体，故其被取代后生成的Cu(OH)2主要沿着垂直于鱼脊椎骨方向生长，最终形成鱼骨状结构。吴新明等[17]将过量氨水滴加到CuSO4中，然后加入适量Ba(OH)2沉淀SO42-，再离心分离得到氢氧化四氨合铜(II)前驱体溶液，将其加热回流使pH值降至8～9，此时溶液中有Cu(OH)2沉淀析出。将沉淀用氨水、乙醇分别洗涤数次，过滤干燥得蓝色氢氧化铜粉末。经表征可知，制得的椭球状纳米Cu(OH)2平均直径为45 nm，粒径分布范围窄，纯度高。此外，量热实验（78～370 K）和热力学研究表明，所得Cu(OH)2纳米颗粒能量比表面积大，活性高，在78～370 K温度范围内，没有相变和其它变化。Lee等[18]以CuCl2∙2H2O、尿素、1-辛烷磺酸钠（摩尔比为1:2:2）为原料，去离子水为溶剂，搅拌1 h，将混合物转移至玻璃瓶，烘箱中373 K下保温48 h，得到球状Cu(OH)2Cl纳米片，然后将其置于1 mol∙L-1NaOH中，室温条件下搅拌1 h,即得纳米线聚集而成的球状Cu(OH)2。Luo等[19]以Cu(NO3)2为铜源，用氨基乙醇调节溶液pH值，室温搅拌下获得了Cu(OH)2纳米纤维。经表征发现，Cu(OH)2纳米纤维非常长且直，宽约为2.5 nm。他们还提出了可能的生长机理：在开始的羟联过程中，形成了带正电荷的线状水合羟基铜(II)离子[Cu8(OH)14(H2O)4]2+，然后再组装成方形平面片状结构，最终生长成较长、较窄的Cu(OH)2纳米纤维。Behnodnia等[20]以Cu(CH3COO)2∙H2O为原料，乙醇为溶剂，再加入草酸二乙酯，搅拌15 min后转移至反应釜，100℃下反应12 h制得前驱体CuC2O4∙H2O；然后室温条件下将CuC2O4∙H2O搅拌分散于蒸馏水中，再逐滴滴加NaOH溶液，继续搅拌1 h，过滤、洗涤得到蒲公英状纳米Cu(OH)2。反应式如下：

研究表明，以CuC2O4为前驱体还可以制备八面体纳米Cu2O和米粒状、蒲公英状纳米CuO。Wen等[21]以Cu2S纳米线为前驱体，在液相中定向自组装得到Cu(OH)2纳米带。具体步骤为：首先将附着在铜箔表面上的Cu2S纳米线在HCl溶液中润洗20 min，然后用去离子水清洗3次以去除表面杂质，再浸入氨水溶液中(0.01 mol∙L-1，pH=9～10)，反应2 h后，发现铜基底表面变蓝，取出铜箔，清洗、空气中干燥。经表征可知，基底表面的Cu(OH)2纳米带宽20～100 nm，厚几纳米，长达100µm。他们研究了不同反应时间下的产物，结果表明反应时间越长，则纳米带的长度越长。

1.3 模板法

模板法可预先根据合成材料的大小和形貌设计模板，基于模板的空间限域作用和模板剂的调控作用可对合成材料的大小、形貌，结构、排布等进行调控，无论是在液相中或是气相中发生的化学反应，其反应都是在有效控制的区域内进行的[22]。

Park等[23-24]以Cu2(C11H23CO2)4∙2H2O和Cu(C12H25SO4)2∙4H2O为片状纳米反应器，在室温下将其搅拌分散于蒸馏水中，剧烈搅拌下加入NaOH，体系中逐渐产生Cu(OH)2棕色沉淀。经表征可知：产物由直径为20 nm，长度为几微米的均匀纳米线阵列组成。Cu(OH)2纳米线的形态可能受片状纳米反应器的影响，因其同时含有疏水的金属部位和烃链部位，经过NaOH的处理，OH-选择性渗入两性双分子层的疏水层，与二价铜离子反应，并按照铜离子在疏水层上的排列方向生长，最终生成Cu(OH)2纳米线。由于Cu(OH)2纳米线之间氢键的相互作用，使表面活性剂之间产生静电排斥，因此Cu(OH)2的生成破坏了二价铜离子与两性分子层间的相互作用，有利于Cu(OH)2纳米线的生成。Bourret等[25]以CuCl2∙2H2O为原料，含有5倍当量直链丁胺的CH2Cl2为溶剂，合成蓝色铜胺配合物[CuX2(CnH2n+1NH2)2]，再加入蒸馏水形成油包水（H2O/CH2Cl2）体系，CH2Cl2有机相中立刻出现蓝色絮状沉淀，由于此时水相中的丁胺浓度较高，使pH值上升到10，铜胺配合物在H2O/CH2Cl2界面处立刻反应形成Cu(OH)2沉淀，此时Cu(OH)2纳米纤维在两相中同时生成，反应5 min后对两相进行快速离心、过滤、洗涤得到纯净的Cu(OH)2纳米纤维。研究发现，在CH2Cl2相中生成沉淀的弯曲度和水微液滴表面生成沉淀的弯曲度相同，这表明在H2O/CH2Cl2界面形成的Cu(OH)2纳米纤维吸附在水微液滴表面，再以水微液滴为模板生成球形网状结构的Cu(OH)2纳米纤维。

1.4 铜箔氧化法

铜箔氧化法是制备铜氧化物和氢氧化物纳米材料的一种常用方法，与其他制备方法不同的是氧化法对反应条件的控制要求更高，实验操作稍有不当就得不到纯的氧化物或氢氧化物，尤其是制备铜的氢氧化物时，如果反应温度过高就极易转化为铜的氧化物。

Zhang等[26]在常温常压下，将铜箔浸入含有(NH4)2S2O8的碱性溶液中，铜箔表面慢慢生长出蓝色的Cu(OH)2薄膜，同时伴有氨味的刺激性气体放出。控制溶液pH值在8～10，在形成纺锤状Cu4(SO4)(OH)6晶体片后，调节[OH-]＞1 mol∙L-1，便可获得卷轴状的Cu(OH)2纳米管阵列。用低分辨率的SEM对样品进行表征发现生成的产物为垂直于铜箔表面的Cu(OH)2纳米线，且形成的纳米线均匀紧密地覆盖在铜基底上；而用高分辨率的SEM表征发现产物为具有尖端的管状结构，从尖端的边缘还可以发现较大的纳米管内部还包裹了几层更小的纳米管。该课题组[27]还用铜箔氧化法制备出了Cu(OH)2纳米带阵列：首先用HCl清洗铜箔15 min，接着用去离子水冲洗3次，再将铜箔浸入氨水中，反应一定时间后取出，发现铜基底上有层蓝色薄膜，研究表明蓝色薄膜为Cu(OH)2纳米带阵列。为了探究Cu(OH)2纳米带的生长过程，他们分别研究了反应温度(5℃和25℃)和反应时间(12，24，96 h)对Cu(OH)2纳米带阵列的影响。结果表明：25℃时，反应时间越长，纳米带越长，阵列密度越大；5℃时，时间越长，阵列密度越大；而相同的反应时间内，温度越低纳米带的密度越大，长度越小。Chen等[28]以铜箔为铜源和基底，先后将其在乙醇和去离子水中超声清洗5 min，接着室温下将其浸入NaOH溶液和(NH4)2S2O8溶液中，在此过程中发现铜箔表面逐渐变蓝，60 min后取出铜箔，去离子水清洗后氮气吹干。经表征表明：制得的蓝色薄膜为Cu(OH)2纳米管阵列，且Cu(OH)2纳米管均衡紧密地覆盖在铜基底表面上，纳米管中还夹杂有直径在几微米左右的微球。通过使用FAS(1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷)修饰剂对制得的纳米管阵列进行化学修饰，可使得产品具有更强的超疏水能力，因此该种方法制备的多功能纳米材料在防腐、自清洁等方面具有潜在的应用价值。

1.5 其他方法

Zhang等[29]以CuSO4、氨水、正己烷为原料，油酸山梨醇酯（Span80）为稳定剂，采用乳液界面法合成了叶状的纳米Cu(OH)2，叶状纳米Cu(OH)2平均厚度为100 nm，平均宽度为200 nm，长度可达几微米。同时他们提出了叶状Cu(OH)2纳米结构的组装机理：能量高的颗粒状纳米粒子，通过端部取向连接定向生长，得到能量相对较低的叶状结构。

刘军等[30]先以硫酸铜和氢氧化钠为原料制备了铜氨配合物前驱体，然后采用冷冻干燥法，在真空条件下向液氨中喷雾进行急速冷冻干燥，使铜氨配合物溶液脱水脱氨，制备出粒径比较均匀、形状规则、无团聚、非晶态的氢氧化铜纳米粒子。但由于喷雾时少数雾滴较大，会造成个别粉体颗粒较大。

Ming等[31]采用阳极化处理法，在三口烧瓶中，以铜箔为阴、阳极，无水乙醇为电解液（实验过程中持续通氮气以除氧），通30 V直流电，反应72 h后，铜箔表面出现出淡蓝色的薄膜。电化学法制备所得Cu(OH)2形貌如图2所示；在乙醇中对薄膜超声处理1 min，离心处理后所得纳米Cu(OH)2如图3，直径为20～100 nm，长度为1～10 μm。

Zhu等[32]以CuCl2热溶液为铜源，在不断搅拌下加入NaOH溶液，将所得沉淀离心洗涤并于65℃下干燥，得到绿色前驱体Cu7Cl4(OH)10∙H2O，然后将其拌分散于蒸馏水，滴加过量NaOH溶液生成Cu(OH)2和蓝色[Cu(OH)4]2-，再超声处理20 min，过滤、洗涤、干燥即可得到Cu(OH)2纳米线。

Ni等[33]以CuCl2∙H2O溶液和NaOH溶液为反应原料，将其混合后转移至大烧杯中，在70℃下经40 kHz的超声波处理5～60 min，离心分离、洗涤、60℃真空干燥6 h，得到直径为20 nm、长达几微米暗蓝色Cu(OH)2纳米线，并提出了可能的生长和转化机理：在溶液混合的一开始，生成蓝色的[Cu(OH)4]2-离子，当用超声波处理时，[Cu(OH)4]2-离子分解为Cu(OH)2沉淀。

2 结论与展望

氢氧化铜是一种重要的层状材料，在很多领域都有着广泛的应用。纳米氢氧化铜比普通氢氧化铜具有更高的表面活性、磁性和选择性，因而在应用中其性能要比普通的氢氧化铜材料优良很多。研究表明，纳米材料的性能与其形貌有着重要关系。当前，多种形貌（如线状、管状、带状、片状、卷轴状、鱼骨状、球状、蒲公英状等）的氢氧化铜纳米结构已经通过各种方法制备出来，对其性能的研究和应用的拓展也取得了很大的进展，因而纳米氢氧化铜在相关领域已经得到了相应的应用，如能量储存、传感器、催化、农药、医药等。由于热不稳定性，纳米氢氧化铜还可作为制备铜氧化物的前驱物，从而制备相应形貌的铜氧化物。虽然纳米氢氧化铜在研究和应用方面都取得了一定的进展，但是仍然有不少的问题需要解决，如制备过程中易造成环境污染，纳米材料容易团聚等。在未来的研究中应当注意以下几点：1)增强纳米材料形貌的可控性；2)开发条件温和，产率高，选择性好，环境友好的最佳制备方法；3)对制备过程进行科学合理地优化，从而降低成本，实现大规模工业化生产；4)纳米材料合成的终极目的是以应用为背景，但是目前却是主要以制备为主的基础研究，故应加强氢氧化铜应用基础研究。

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责任编辑：丁吉海

Research Progress in Preparation of Copper Hydroxide Nanomaterials

WANG Cheng1,LIU Feng1,Ye Mingfu1,KONG Xiangrong2,XU Lixin1,LU Yafei1,CHU Xiangfeng1
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China; 2.Beijing Building MaterialsAcademy of Sciences,Beijing 100041,China)

The preparation methods of copper hydroxide,including wet chemical method,decomposition of precursors,template-assisted method,copper foil oxidation,etc.,were reviewed.Experiment process and principle about some preparation methods were analyzed and explained,the effects of different experimental conditions on product were researched as well,and some experimental results were also showed with high resolution electron microscope.The development trend and application prospects of nano Cu(OH)2were forecasted at last.

copper hydroxide;wet chemical method;template-assisted;copper foil oxidation

O614.121

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2015.02.007

2015-01-04

国家自然科学基金项目(21376005)；安徽省高等学校省级自然科学研究重点项目(KJ2013A064)；教育部及安徽省大学生创新创业训练计划项目(201210360088,AH201310360278)；安徽工业大学研究生创新研究基金(2014035)

王成(1993-)，男，安徽合肥人，研究方向为纳米材料。

叶明富(1982-)，男，安徽南陵人，博士，讲师，研究方向为纳米功能材料。

1671-7872(2015)-02-0127-06