硬质合金相WC热力耦合分解热力学和动力学模型

陶盈龙，朱国辉，蒲春雷，杨树宝

(1.安徽工业大学a.冶金工程学院；b.机械工程学院，安徽马鞍山243002；2.北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083)

硬质合金相WC热力耦合分解热力学和动力学模型

陶盈龙1a，朱国辉1a，蒲春雷2，杨树宝1b

(1.安徽工业大学a.冶金工程学院；b.机械工程学院，安徽马鞍山243002；2.北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083)

以AISI 1045钢为工件材料，YG 8硬质合金为刀具材料，在800℃×700 MPa热力耦合条件下进行扩散偶实验，利用SEM和EDS分析高速切削条件下扩散偶界面附近WC相演化及元素扩散分布行为。结果表明，WC在热力耦合作用下发生塑性变形，并破碎形成细小的WC颗粒，同时在工件侧检测到WC组成元素的分布，证明热力耦合下WC确实发生了破碎、分解回溶及扩散。基于此，建立热力耦合条件下的WC分解热力学和动力学模型，并计算颗粒尺寸和温度对WC分解含量随时间变化的影响。结果表明：塑性变形碎化形成的WC颗粒尺寸越小及分解温度越高，WC分解速率越大；800℃时，直径为10 nm的WC颗粒完全分解时间约为0.7 μs。

刀具扩散磨损；热力耦合；WC分解；粒子变形回溶

金属切削中，第二变形区高的应力(变)分布及温度分布造成刀具的磨损形式主要有粘结磨损、磨料磨损和扩散磨损[1]。其中，扩散磨损常指前刀面刀屑连接区，刀具中硬相组成元素向工件切屑扩散，使刀具表层软化而加速刀具破环的过程[2]。高速切削时，切削温度较高，使刀具磨损中扩散磨损比重增加[3]。

Ti合金、中碳钢的切削实验表明[4-5]，硬质合金刀具主要元素W，C，Co在切削中会扩散到切屑中，切削速度越高，扩散磨损量越大。W和C在刀具中以化合物WC形式存在，元素扩散首先需要WC的分解。然而，平衡状态下，WC分解温度一般在1 250℃左右[6]。在高速切削中，第二切变区的温度一般不会超过900℃[7]，小于WC化合物平衡分解温度，故仅从温度角度并不足以解释切削中的刀具扩散磨损。实验观测表明[8]，高速切削过程中，第二切变区除温度升高外，还存在很大的应力应变分布。

文中以AISI 1045钢为工件材料，YG 8硬质合金为刀具材料，通过热力耦合实验模拟高速切削条件，分析硬质合金中WC相破碎、分解和向工件材料的扩散行为。利用SEM及EDS对微观组织结构和元素分布进行检测，建立WC在热力耦合作用下的破碎、分解、扩散物理数学模型。

1 实验材料和方法

采用YG 8硬质合金作为刀具材料，AISI 1045钢作为工件材料，进行热力耦合实验。扩散偶实验装置如图1。实验过程中，先将研磨抛光的硬质合金刀具材料与工件材料接触面装夹，随后用紧固螺栓进行固定，通过扭矩扳手调整紧固压力以模拟刀屑接触面正压力，最后将装夹后的扩散偶试样放入一定温度的电阻炉中保温指定时间。实验结束后，把扩散后的试样平整抛光，用SEM和EDS对其微观结构形貌和元素分布进行研究。模拟高速切削过程的扩散偶实验工艺为800℃×700 MPa，保温90 min。

2 实验结果与分析

用EDS对扩散偶界面区域进行线扫描分析，结果见图2，扫描区域如图2(a)中白线。从界面元素分布图2(b)可见，在界面附近的工件和刀具材料中出现了明显的W和Fe相互扩散现象，在工件材料侧出现了W元素的扩散，随着与界面扩散距离的增大，W元素的量逐步减小，直至消失。说明在热力作用下，确实发生了WC颗粒的分解以及组分元素从刀具材料向工件材料的扩散。

原始刀具材料的微观结构及热力耦合下扩散偶界面附近显微组织如图3。由图3可见：原始刀具的主要组织组成相为棱角分明的灰色硬质相WC，其相互连接成骨架结构，周围为黑色粘结相Co；经过热力扩散偶实验，界面附近刀具侧，WC发生了显著的破碎，如图3(b)；在热力耦合作用下原来粗大平直的WC颗粒面上形成了两边匹配良好的界面，这是由1个颗粒破碎而形成的界面，在破裂的界面间还有脱落下来的尺寸约为70 nm的WC小颗粒，如图3(c)。WC是一种脆性材料，能够承受的塑性变形量很低，当外力作用超过一定数值后就会发生脆性断裂，这与文献[9]中报道一致。值得注意的是，实际切削过程中，第二形变区域中承受的应变速率通常在103s-1以上[10]，应变速率的增大会在很短的时间内大幅增加塑性变形区域中的位错密度。位错密度是元素的高速扩散通道，更加有利于元素的扩散。基于图2，3的观测，证明热力耦合作用下WC颗粒确实发生了破碎、分解、扩散的过程，为其分解热力学和动力学模型的构建提供了实验依据。

3 WC颗粒分解热力学和动力学模型

3.1 WC颗粒分解热力学模型

3.1.1 模型构建

颗粒表面存在表面能，当WC颗粒在热力耦合作用下破碎后，与Co相之间截面面积的增加导致系统能量升高。刀具材料中，主要是Co和WC两相组织。应力(应变)作用前后，其两相平衡的摩尔自由能(G)与W在Co中的溶解度(χ)的关系如图4。热力作用下WC发生碎化，基于Gibbs-Thomson效应，W在Co基体(γ相)中的溶解度χγ增加，即由χγ升高到(热力作用后W在Co中的溶解度)2种不同尺寸的WC颗粒之间的自由能差(ΔGm)构成了WC颗粒分解固溶于Co中的热力学驱动力。

式中：R为摩尔气体常数；T为绝对温度；Ω为1 mol溶质W溶于Co中形成稀溶液时的能量变化。由图4，根据几何关系可得

式中：GWC为热力作用前WC相的摩尔自由能；为热力作用后WC相的摩尔自由能。根据热力学关系式[11](其中 μi为组分i的偏摩尔自由能)，分别为：

则，可得

将式(1)代入式(3)，(4)得

其中热力作用前W在Co黏结相中的平衡溶解度χγ是关于温度的函数，假设规则溶液Co中W是唯一的溶质，则溶质在Co基体中的固溶度极限χγ可表示为[12]

通过此方程拟合Co-WC伪平衡相图[13]，可以得出方程中各参数的值，即 A=1.32，104J∙mol-1。根据式(7)可以得出一定热力耦合条件下，应变作用后W在Co黏结相中的溶解度

3.1.2 WC颗粒碎化摩尔自由能的增加量

热力耦合作用下WC颗粒破碎引起摩尔自由能的增加来自界面能(ΔGψ)和应变能的升高()。假设WC破碎后所得小颗粒(曲率半径为r)在γ相(Co基体)上呈球状分布，界面能增加导致WC摩尔自由能的升高可表示为[9]

因此，图4中由于界面能的作用导致WC摩尔自由能的增加量为

热力耦合作用形成小颗粒WC除界面能提高外，大塑性变形会使WC/Co相界面附近的Co基体中由于产生大量的位错塞积，造成高的位错密度。此位错应变区将储存一定的能量，具体可表述为[14]

其中，μ',b,ρ,Vm'分别为Co基体的剪切模量，柏氏矢量，应变区位错密度以及变形Co基体的摩尔体积。综合上述分析可知，热力耦合作用下，WC颗粒碎化过程中，引起系统摩尔自由能的增加，即

3.2 WC颗粒分解动力学模型

WC分解动力学的主要机制是扩散[9]，假设单位时间dτ内，球状WC颗粒沿球表面法线方向分解dz薄层时，有

式中：χWC为WC化合物中W原子质量分数；为塑性变形真应变为ε下黏接相中W原子质量分数；N为 Avogadro常数。由菲克第一定律有

D为扩散系数，即

其中：D0为W原子在Co基体中的扩散常数；Q为W原子在Co基体中的扩散激活能。假设WC颗粒周围浓度按照线性分布，即

E为浓度梯度长度。积分上式可得

3.3 计算结果与讨论

假设不同应力下碎化形成的WC颗粒尺寸分别为10，15，20，25 nm，温度为400，600，800，1 000℃。由WC分解热力学和动力学模型，结合表1所示的主要模型参数，可计算WC颗粒碎化后因表面能和应变能的升高而增加的摩尔自由能，及颗粒尺寸和温度对WC分解速率的影响，结果分别如图5，6。由图5知，随WC颗粒尺寸减小，摩尔自由能增量快速增加，WC分解的热力学条件越好。

表1 细小WC分解的热力学动力学模型主要参数[14--17]Tab.1 Main thermodynamics and kinetics model parameters of fine WC particles decomposition

由图6可知：等温800℃下，WC分解初期分解速率较快，分解的量随时间延长指数增加，分解一段时间后，二者呈线性关系，分解速率有所下降，碎化形成的WC颗粒尺寸越小，分解速率越快；WC尺寸为10 nm时，分解温度从400℃升高到1 000℃过程中，WC分解的量随时间变化曲线的斜率快速增加，分解速率骤升；温度恒定时，随WC尺寸增加，WC颗粒完全分解时间呈几何增长，400℃下25 nm尺寸WC和10 nm尺寸WC完全分解时间分别为229.0，7.8 μs，前者大后者约30倍，当分解温度升高时，也会快速减小WC颗粒完全分解时间，但较高温度下差别较小，如10 nm尺寸WC在800，1 000℃下的完全分解时间分别为0.7，0.4 μs。

4 结 论

刀具前刀面的扩散磨损在高速切削中占主要地位，WC化合物热稳定性高，难以仅在温度作用下转变为W，C元素。通过热力耦合条件下的扩散偶实验，使用SEM和EDS对扩散偶界面附近WC微观组织及其分解组元的扩散进行检测，结果表明高温、高压下，WC颗粒发生了塑形变形及破碎，扩散偶界面附近发生了明显的分解组元扩散。由热力学和动力学的计算可知：WC颗粒尺寸减小，摩尔自由能增量快速增加，WC分解的热力学条件越好；破碎的WC尺寸越小，温度越高，WC越容易分解，800℃，10 nm WC颗粒的完全分解时间仅在0.7 μs左右。

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责任编辑：何莉

Thermodynamic and Kinetic Model of WC Carbide Dissolution under Thermal-mechanical Coupling

TAO Yinglong1a,Zhu Guohui1a,PU Chunlei2,YANG Shubao1b
(1.a School of Metallurgical Engineering,b School of Mechanical Engineering,Anhui University of Technology, Ma'anshan 243002,China;2.School of Materials Science&Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083)

Taking AISI 1045 steel as workpiece material and YG 8 cemented carbide as tool material,based on the diffusion couple experiments under 800℃×700 MPa,the WC microstructure and element distribution on diffuse couples interface were detected with SEM and EDS.The results show that the plastic deformation in the WC under thermal-mechanical coupling causes the broken of WC,which accompanied by the formation of fine chopped WC particles.The element distribution of WC carbide dissolution is detected on work side,which demonstrates that WC particle is truly broken,decomposition,re-dissolution and diffusion under thermal-mechanical coupling.By building the thermodynamics and kinetics model of decomposition of fine WC,the effect of fragmentation size of WC and the temperature on the decomposition percentage vs time curve were studied.The calculation results show that the smaller of WC size or the higher of temperature cause higher WC decomposition rate and the shorter time of WC decomposed completely.The complete decomposition time for 10 nm WC particles at 800℃is around 0.7 μs.

tool diffusion wear;thermal-mechanical coupling;WC decomposition;particle deformation dissolution

TG115

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2015.02.004

2014-11-27

国家自然科学基金项目(51175003)

陶盈龙(1988-)，男，安徽蚌埠人，硕士生，主要从事切削过程中组织转变对刀具磨损的研究。

朱国辉(1959-)，男，上海人，教授，主要从事先进材料及工艺开发的研究。

1671-7872(2015)-02-0112-06