SPME/GC—MS法分析不同龙眼品种果实中的香气成分

范妍 尹金华 李昕悦 黄旭明

摘 要 采用 SPME/GC-MS法对4个龙眼品种果实香气成分进行了分析鉴定。结果表明，4个龙眼品种共检测出44种芳香物质，其中烷类11种，烯类18种，酯类10种，醇类3种，酮类1种，炔类1种，它们构成4种龙眼主要的香气成分。4个龙眼品种在香气组成和含量上有所差异，储良、东良、东丰、石硖中分别含有25种、24种、26种、21 种香气成分。其中，4种龙眼共有的香气成分有7种：分别是十七烷、罗勒烯（顺式）、罗勒烯（反式）、别罗勒烯、1，3，8-对-薄荷三烯、α-石竹烯、（E）-β-金合欢烯，但其相对含量都有所差异；此外，各品种也具有自己独特的香气成分，如储良特有的香气成分有9种：包括十六烷、2-甲基-4-亚甲基-5 -（2，2-二甲基环丙基）-1-戊烯、5-环丙基戊酸乙酯、二十酸乙酯、棕榈酸乙酯、9-十六碳烯酸乙酯、香叶基芳樟醇、芳樟醇、2，7-二甲基-3-辛烯-5-炔；东丰特有的3种：包括1-碘十一烷、反式，反式-法尼基酸甲酯、2-羟基十二烷酸甲酯；石硖特有的4种：包括十一烷、（-）-异丁香烯、1，3，3-三甲基-2-乙基环己烯、喇叭茶醇；东良没有特有的香气成分。

关键词 龙眼 ；品种 ；香气成分 ；固相微萃取/气相色谱-质谱联用

分类号 S667.2

龙眼（Dimocarpus longan Lour.）属无患子科 （Sapindaceae）龙眼属（Dimocarpus Lour.），是我国南方名优水果之一，其栽培历史已有2 000多年。经过长期的品种收集和驯化，迄今已形成丰富的龙眼种质资源库。据不完全统计，全国有300多个品种（系）[1-2]，分布在广东、福建、广西、海南、四川、台湾等省[3]。龙眼果实营养丰富，被推崇为“南方人参”。现代医学认为，龙眼有壮阳益气、补益心脾、养血安神、润肤美容等多种功效，可治疗贫血、心悸、失眠、健忘、神经衰弱及妇女产后身体虚弱等症。研究人员还发现，龙眼肉还具有免疫调节、抗衰老和抗癌等作用[4]。龙眼肉中含有葡萄糖、酒石酸、栎精、栎素、丹宁等成分，1997年又从中得到五环三萜类物质龙眼三萜-A、维生素B1、B2、D、C及2-氨基-4-甲基-已炔-5-酸、2-氨基-4-羟甲基-已炔-5-酸和2-氨基-4-羟基-庚炔-6-酸等[5]。近年来，食品香味成分的研究引起了人们的广泛关注[6-8]。果蔬的风味是由其所含不同芳香物质决定的[9]，味感物质（糖、酸等）和嗅感物质（香味物质）构成果实的风味物质或果实风味复合物，其组成及质量分数对果实内在品质有重要影响[10-11]。果实风味因果树品种而千差万别，除了味感引起的差异外，主要是由于其嗅感不同的香气形成的。只有具有较高香气值（相对含量/香气阈值）的成分，对果实的风味品质起主要作用，构成其成熟果实特征香气[12]。果实香气成分综合效果能客观地反映不同果实的风味特点和成熟程度，它是评价果实商品品质的重要指标[13]，是构成和影响果品鲜食加工质量的重要因素[12，14-16]。目前关于龙眼香气成分的研究报道很少。不同龙眼品种的香气成分差异也较大，果实产生的香气类型也不同。杨晓红等[17]采用GC-MS法对鲜龙眼肉挥发性化学成分进行了分析；高蓓[18]采用SPME/GC-MS对龙眼汁香气成分及其在加工关键单元操作中的变化进行了研究。本文所选的4个龙眼品种，其中东良（粤审果2011002，原名东莞三号龙眼）、东丰（粤审果2012001）龙眼二者都是以储良龙眼为母本，石硖龙眼为父本通过人工杂交选育的新品种，二者分别于2011年和2012年通过广东省农作物品种审定委员会审定[19-20]。本实验采用 SPME/GC-MS法对广东东莞地区的4个龙眼品种储良、东良、东丰、石硖的香气成分进行了定性、定量和对比分析，旨在为评价龙眼品质提供理论依据以及进一步确定新品种东良、东丰与其父母本石硖、储良在香气成分上的差异。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 试验材料

试验选用的储良、东良、东丰、石硖龙眼品种，均采自东莞市农业科学研究中心龙眼资源圃，选取树势健壮，生长结果正常的果树取果，挑选新鲜无病虫害、可溶性固形物含量达20%左右时采收，这样的龙眼成熟度适宜，每棵树随机取20～30个果实。

1.2.2 仪器

QP2010 GC/MS联用仪（日本岛津公司）；SPME采用手动进样，萃取头为65 μm聚二甲基硅氧烷（PDMS/DVB）（Fused Silica/SS，美国西格玛奥德里奇公司）。

1.2 方法

1.2.1 样品处理

将龙眼去壳后，机械打碎，取果浆置于样品瓶中，密封。选用PDMS/DVB纤维头，萃取温度为50 ℃，萃取时间30 min，进行气质分析。

1.2.2 气相色谱-质谱分析

色谱条件：色谱柱为DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）弹性石英毛细管柱。柱箱温度：50.0 ℃；进样温度：250.0 ℃；进样模式：不分流；进样时间：1.00 min；流量控制模式：线速度；压力：52.6 kPa；总流量：23.8 mL/min；柱流量：0.99 mL/min；线速度：36.1 cm/sec；吹扫流量：3.0 mL/min；高压进样模式：关；载气节省器：关。

柱温箱温度程序：

速率 温度（℃） 保持时间（min）

- 50.0 2.00

6.00 200.0 1.00

15.00 280.0 20.00

质谱条件：离子源为 EI 源；离子源温度 230℃，电子能量 70 eV，接口温度 280℃，质量分析器为单四极杆，质量扫描范围为 20～500 amu，检测电压为 1.00 kV。

1.2.3 谱图分析

定性：GC-MS分析得到的质谱数据经计算机在NIST08.LIB和NIST08s.LIB标准谱库的检索及参照已发表的质谱资料，通过查找标号及CAS，在MS 数据库里比对，鉴定了大部分物质。

定量：用峰面积归一化法算出各成分的相对含量。

2 结果与分析

2.1 不同龙眼品种香气成分的比较

根据固相微萃取与气质联用法对4种龙眼香气成分分析所得的质谱数据经计算机在NIST标准谱库的检索及参照已发表的质谱资料，确定4种龙眼的香气成分以及用峰面积归一化法得出各成分相对含量。本研究对东莞地区储良、东良、东丰、石硖4个不同龙眼品种的香气成分进行了比较，共检测出44种芳香物质，不同品种龙眼在香气组成和含量上有所差异，储良、东良、东丰、石硖中分别含有25种、24种、26种、21种香气成分。44种芳香物质中烷类11种，烯类18种，酯类10种，醇类3种，酮类1种，炔类1种。其中，4种龙眼共有的主要香气成分有7种：十七烷、罗勒烯（顺式）、罗勒烯（反式）、别罗勒烯、1，3，8-对-薄荷三烯、α-石竹烯、（E）-β-金合欢烯，但其相对含量都有所差异；此外，各品种也具有自己独特的香气成分，其中储良特有的香气成分有9种：十六烷、2-甲基-4-亚甲基-5-（2，2-二甲基环丙基）-1-戊烯、5-环丙基戊酸乙酯、二十酸乙酯、棕榈酸乙酯、9-十六碳烯酸乙酯、香叶基芳樟醇、芳樟醇、2，7 - 二甲基-3-辛烯-5-炔；东丰特有香气成分的3种：包括包括1-碘十一烷、反式，反式-法尼基酸甲酯、2-羟基十二烷酸甲酯；石硖特有的香气成分4种：包括十一烷、（-）-异丁香烯、1，3，3-三甲基-2-乙基环己烯、喇叭茶醇；东良没有特有的香气成分。见表1。

2.2 不同品种龙眼香气组分的种类构成

4个龙眼品种香气组分的种类构成存在一定的差异，储良含烷类、烯类、酯类、醇类物质较多；东良、东丰含烯类和烷类较多；石硖含烷类、烯类物质较多。见表2。

3 结论

本试验的4个龙眼品种，其中东良（粤审果2011002）、东丰（粤审果2012001）是以储良龙眼为母本、石硖龙眼为父本杂交选育出来的新品种，本试验的目的主要是比较东良、东丰与其父母本石硖、储良在香气成分上的差异。结果表明，参试的4个龙眼品种主要香气种类、成分及相对含量均存在一定差异，烯类是4种龙眼香气成分中最主要的组成成分，储良的香气成分种类最多，石硖的香气成分种类最少，4种龙眼中主要的芳香成分是烷类、烯类、酯类、醇类，而酮类和炔类较少或没有，这些物质共同构成了龙眼的香气成分，它们的相对含量在不同品种龙眼中也不同；同时，4个龙眼品种间特征香气成分的种类存在很大的差异，如十六烷、2-甲基-4-亚甲基-5-（2，2-二甲基环丙基）-1-戊烯、5-环丙基戊酸乙酯、二十酸乙酯、棕榈酸乙酯、9-十六碳烯酸乙酯、香叶基芳樟醇、芳樟醇、2，7-二甲基-3-辛烯-5-炔只存在于储良龙眼中；1-碘十一烷、反式，反式-法尼基酸甲酯、2-羟基十二烷酸甲酯只能在东丰龙眼中检测到；十一烷、（-）-异丁香烯、1，3，3-三甲基-2-乙基环己烯、喇叭茶醇只能在石硖龙眼中检测到，它们也就构成了龙眼各自特有的香味。

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