聚丙烯酰胺-Cr3＋凝胶的结构与性能关系

孙斐斐，林梅钦，王玉功，汪小宇，张 林，董朝霞，朱道义

（1.中国石油大学 提高采收率研究院，北京 102249；2.川庆钻探钻采工程技术研究院，陕西 西安 710018；3.中国石油 三次采油重点实验室，北京 102249）

油田开发到中后期，地层原生、不断开采或施工操作不当等都导致层间非均质性加剧，窜流严重，采出油水含量过高［1－4］。传统的小剂量调剖或浅调技术，只在近井地带调剖效果显著，随着注水次数增多，层间易产生绕流，造成水流指进，调剖效果变差。因此，深部调剖技术应运而生，并成为油田中后期的主要调剖技术。目前，应用较多的深部调剖剂有弱凝胶、预交联凝胶颗粒、微生物类调剖剂等。这些调剖剂在矿场上得以应用并取得了一定效果，但各自也存在着缺点。弱凝胶流动性大、强度低、堵塞程度低，预交联凝胶颗粒容易形成表面堵塞，微生物类深部调剖剂则因微生物过度生长而引起井堵塞。聚丙烯酰胺凝胶深部调剖以其延迟交联的特点获得了更广泛的关注和应用。利用聚丙烯酰胺和交联剂之间可发生延迟交联反应，形成凝胶的时间可控，使调剖体系能得以溶液的形式被泵入地层深部再成胶，能成功地封堵高渗透层且不易发生层间绕流，提高中低渗透层的波及面积，从而提高采收率［5］。目前多采用Cr3＋－配位螯合体系作为延迟交联体系，通过改变配位体，如醋酸根、丙酸根、丙二酸根等，形成配位共价键Cr3＋-COO－络合物，以保护活性高的Cr3＋，之后与聚丙烯酰胺的羧酸根配位交换形成延迟交联体系［6－10］。理论上也可通过改变参与反应的聚合物的羧酸根数目来实现延迟交联，且可通过控制影响成胶的因素，使延迟交联体系在特定时间内成胶，而不影响交联体系的泵入及在近井地带的流动，使之到达被封堵地带后再发生交联反应形成高强度凝胶。聚丙烯酰胺凝胶的调剖堵水作用受凝胶所表现出的流变特性［11－12］和封堵性能影响较大，而凝胶的宏观性能（流变性、封堵性等）与其微观的化学交联结构相关［13－15］。为此，笔者 研 究 了 聚 丙 烯 酰 胺－Cr3＋凝 胶的流变性、封堵性及微观结构，并探讨了宏观性能与其微观结构的关系。

1 实验部分

1.1 实验原料

部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）AN905，工业级，法国爱森（中国）有限公司产品，黏均相对分子质量 1.2×107，水 解 度5%；乙 酸 铬 溶 液（Cr（CH3COO）3（质量分数48%～53%）），化学纯，上海来泽精细化学品厂产品；硫脲，分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司产品；煤油，北京燕山石油化工有限公司产品；去离子水，中国石油大学提供。石英砂，100～200目，北京市房山区三八石英厂产品。

1.2 实验方法

1.2.1 聚丙烯酰胺交联体系的制备

在25℃下，将质量分数为1.0%的AN905母液加入烧杯内，加水稀释至实验所需质量分数，缓慢搅匀并加入定量的交联剂乙酸铬及稳定剂硫脲，继续搅拌均匀，置于45℃烘箱内反应，待其成胶。

1.2.2 凝胶强度的评价

采用目测代码法。通过倒置盛有凝胶的试样瓶，观察凝胶的流动、悬挂及吐舌状态来评价凝胶的强度，按成胶强弱分为由A到I共9级［16］。

1.2.3 流变特性的测定

采用德国HAAKE RS600型流变仪的PP20齿板－板传感系统和Z41-Ti同轴圆筒传感系统分别测定体系的黏弹性、屈服性和触变性，测试温度45℃。

测定体系的触变性时，采用平衡流变曲线测定方法，设定每1个测定值平衡时间为3s，在同一剪切速率范围内，以剪切速率由低逐渐增加再逐渐降低的方式，测定样品剪切应力（σs）随剪切速率（dγ/dt）变化曲线，得到上行平衡流动曲线（σs随dγ/dt由低到高逐渐增加关系曲线）和下行平衡流动曲线（σs随dγ/dt由高到低逐渐降低关系曲线），观察上下行流动曲线的变化趋势，判定体系的正负触变性，得到应力过冲值，并由上下行闭合曲线计算触变环面积。

σs随dγ/dt从低到高变化的关系曲线呈现先增后减的趋势，由此上行曲线在变化过程中出现1个峰值，此时的剪切速率所对应的σs值即为应力过冲值。

触变环面积（SHL）为上流变曲线（Upward flow curve）同下流变曲线（Downward flow curve）所围面积，单位Pa/s。

1.2.4 填充砂管驱替实验［17］

所用填充砂管长度为50cm，水驱及注交联体系的流量均为0.40mL/min，实验温度45℃。

1.2.5 环境扫描电镜（ESEM）观察

在环境真空模式（ESEM）中，采用环状气体二次电子探头（GSED），ESEM 样品室的压力为267Pa。

用液氮冷却圆柱体铜块使其温度降至－30℃，取1～2mL凝胶样品置于铜块表面的3个中心凹槽内，凝胶接触铜块后发生凝华现象，表面结冰。将载有样品的铜块置于Quanta 200F场发射环境扫描电镜的样品室内，在样品表面的冰慢慢升华的过程中，观察凝胶的微观结构并拍照。

2 结果和讨论

2.1 聚丙烯酰胺凝胶的成胶时间及强度

将 质 量 分 数 分 别 为 0.2%、0.5%、0.7%、1.0%的聚丙烯酰胺与质量分数为0.08%的乙酸铬反应，置于烘箱候凝，定期观察其成胶状况，目测代码法评价得到的成胶强度结果列于表1。由表1可见，随着聚丙烯酰胺质量分数增大，交联体系成胶时间缩短，成胶强度增大，由初始体系黏度与聚丙烯酰胺溶液黏度无异的流动态，逐步成胶增强至整体性半流动的固态。

表1 聚丙烯酰胺交联体系成胶时间及成胶强度Table 1 Gel time and strength of polyacrylamide crosslinking system

2.2 聚丙烯酰胺凝胶的流变性能

2.2.1 不同聚丙烯酰胺质量分数下聚丙烯酰胺凝胶的黏弹性

质量分数分别为0.2%、0.5%、0.7%、1.0%的聚丙烯酰胺与0.08%的乙酸铬反应，置于烘箱候凝5d，测其黏弹性，结果如图3所示。

由图1可知，聚丙烯酰胺交联体系成胶后，其强度与聚丙烯酰胺质量分数有关，凝胶的弹性模量G′与黏性模量G″［18－19］均随制备凝胶的聚丙烯酰胺质量分数的增大而呈递增趋势。在定应力3Pa下，凝胶的弹性模量G′和黏性模量G″的变化趋势相一致，均随频率的增大而增大；G′/G″的数值均大于1，表明弹性模量始终大于黏性模量；f在0～2Hz之间，G′，G″均随频率增大而变化较大，当f＞2Hz，凝胶G′受频率的影响较小，体系的弹性模量曲线较平稳，受频率变化的影响不大，表明体系的交联程度比较充分，稳定性较强。由此可知，该凝胶是以弹性为主的黏弹性流体，具有一定的类似橡胶的凝胶网络特性。其中聚丙烯酰胺质量分数为0.2%时，由于交联密度较低，交联强度弱，体系流动性较大，宏观呈溶液状态，以黏性为主，弹性很小（数量级≤10－3）无法测出。

图1 聚丙烯酰胺凝胶的弹性模量（G′）、黏性模量（G″）随频率（f）的变化Fig.1 Elastic modulus（G′）and viscous modulus（G″）of polyacrylamide gel vs frequency（f ）

2.2.2 不同聚丙烯酰胺质量分数下聚丙烯酰胺凝胶的屈服性

屈服应力又称屈服值［20］，是一个凝胶体系所承受的应力界限，超过这一临界应力，凝胶本体的多数网络被切断，宏观上则由稠化状态变为可流动状态。质量分数分别为0.2%、0.5%、0.7%、1.0%的聚丙烯酰胺与0.08%的乙酸铬反应，置于烘箱候凝5d，测其屈服值，结果如图2所示。

由图2可知，当聚丙烯酰胺的质量分数由0.2%增至1.0%的过程中，凝胶的屈服值逐渐增大。采用同轴圆筒转子测量屈服值过程中，凝胶被置于圆筒与转子夹缝内，可看作是圆筒和转子之间的固体黏接物，转子被凝胶包围，当施加应力时，转子转动，凝胶黏附在转子外壁上被拉扯发生弹性形变，转子受到凝胶的阻力，当施加的应力超过狭缝中凝胶所具有的屈服应力时，转子开始快速转动，剪切速率随之增大，因此凝胶的强度越大，转子的转动阻力越大，只有施加的应力更大，转子才能产生有意义的剪切速率，相应的屈服值也大。因此，聚丙烯酰胺质量分数越大，凝胶的强度越大，屈服值也相应较大。

2.2.3 不同聚丙烯酰胺质量分数聚丙烯酰胺凝胶的触变性

将 质 量 分 数 分 别 为 0.2%、0.5%、0.7%、1.0%的聚丙烯酰胺与0.08%的乙酸铬反应，置于烘箱候凝5d，测其触变性，结果列于表2。

图2 聚丙烯酰胺凝胶的屈服应力（τ）随剪切速率（dγ·dt－1）的变化Fig.2 The yield stress（τ）of polyacrylamide gel vs shear rate（dγ·dt－1）

表2 聚丙烯酰胺质量分数与聚丙烯酰胺凝胶触变性的关系Table 2 The relationship between polyacrylamide concentration and thixotropy of polyacrylamide gel

触变性可描述为凝胶经长时间剪切从高黏度凝胶态转变为低黏度溶胶态的过程，可用触变环面积来衡量［21－22］。由表2可知，聚丙烯酰胺凝胶的触变环面积均较大，表明具有明显的触变性，属触变型体系。触变环分上行曲线和下行曲线，当剪切速率为0～200s－1，转子转动加速，凝胶网络结构遭剪切破坏后的重建速率始终不及剪切对结构的破坏速率，体系处于非平衡状态，凝胶随转子转动产生的拉扯应力逐渐达到极大值后接着明显降低；当达到极大转速200s－1再逐渐降至0的过程中，已破坏的网络结构来不及重构，剪切应力的存在使得凝胶紧随转子转动，下行线直线下降而与上行线闭合形成滞后环。触变环面积明显，表示该体系经外力作用前后黏度变化大，外力撤出后，体系恢复至未经应力作用前的状态所需要时间较长。凝胶强度越大，其初始黏度和遭剪切破坏后的下行黏度相差越大，触变环面积也越大，因此触变环的面积大小反映了触变性的强弱。

聚丙烯酰胺质量分数不同所形成的凝胶体系的触变环不同，其应力过冲值亦不同。应力过冲值表明，从此剪切应力开始，随剪切速率增大，凝胶体系与转子之间拉扯力减小，表观黏度迅速下降。如质量分数为0.2%的聚丙烯酰胺凝胶体系，从剪切应力5.715Pa开始，随剪切速率增大，表观黏度下降。当聚丙烯酰胺质量分数由0.5%增至1.0%，应力过冲峰值依次增大，分别为29.85Pa、50.83Pa与130.4Pa。表明随聚丙烯酰胺质量分数增大，凝胶的强度增大，相应的应力过冲值亦增大。

2.3 聚丙烯酰胺凝胶的封堵性能

将 质 量 分 数 分 别 为 0.1%、0.2%、0.5%、0.7%、1.0%的聚丙烯酰胺与0.08%的乙酸铬制备成交联体系，分别将0.5Vp的交联体系注入50cm长、渗透率为1.7μm2的填充砂管中，并在45℃下候凝。其中聚丙烯酰胺质量分数小于0.5%的砂管候凝10d，大于0.5%的候凝4d，然后用水驱替填充砂管，砂管内两端压力变化如图3所示。

图3 不同聚丙烯酰胺质量分数的聚丙烯酰胺凝胶的注入压力曲线Fig.3 The injected pressure curves of polyacrylamide gel with different polyacrylamide mass fractions

由图3可知，随着聚丙烯酰胺质量分数的增大，交联体系经候凝成胶之后的水驱压力值逐渐增大。与注交联体系前的水驱压力相比，质量分数为0.1%、0.2%的交联体系候凝后，水驱压力变化不大，表明质量分数为0.1%、0.2%的交联体系在填充砂管中形成凝胶强度较小或仅是局部成胶。而0.5%、0.7%与1.0%的交联聚丙烯酰胺体系成胶后，水驱压力值变化幅度明显较大，且聚丙烯酰胺的质量分数越高，水驱压力值越大，阻力系数也越大。表明聚丙烯酰胺质量分数较高的体系形成凝胶后对多孔介质的封堵能力更强。随着聚丙烯酰胺的质量分数的增大，聚丙烯酰胺凝胶的黏弹性增强（见图1），而黏弹性能使凝胶在地层下经多孔介质剪切挤压后继续进入孔道或死角，高黏弹性亦使凝胶经过喉道后膨胀充满裂缝及孔道漏失空间。因此，聚丙烯酰胺质量分数增大，凝胶的黏弹性增强，凝胶在砂管中对多孔介质的封堵能力也增强。

2.4 聚丙烯酰胺凝胶的微观结构形态

将质量分数分别为0.05%、0.10%、0.20%、0.50%、0.70%、1.0%的聚丙烯酰胺与0.08%乙酸铬交联剂反应，置于烘箱候凝，待其成胶之后，在环境扫描电镜（ESEM）下观察凝胶的微观结构，结果如图4所示。

图4 不同聚丙烯酰胺质量分数的聚丙烯酰胺凝胶体系的微观结构Fig.4 The microstructure of polyacrylamide gel with different polyacrylamide mass fractions

由图4可见，与质量分数为0.05%的聚丙烯酰胺凝胶相比，质量分数为0.1%的凝胶网络交联节点更为密集（图4（b）），主干及枝状结构分布明显，空间网络交织密集，单元网络孔隙较小，整体结构更有规则；质量分数为0.05%的凝胶虽是网络结构，但以面内的网络交织为主，网络由中心向周围延伸。尽管Cr3＋羟配化合物与聚丙烯酰胺的交联机理不受聚丙烯酰胺质量分数的影响，但其质量分数的大小影响了凝胶的整体空间网络格局。对比质量分数为0.2%、0.7%和1.0%的凝胶，其结构均存在比较明显（白色较亮）突出的粗的主干框架，由粗的主干包围的大结构单位（黑色较暗的部分）均呈现密实的纤维束结构，几乎没有网络结构存在的孔隙，且聚丙烯酰胺质量分数越大，这种纤维状结构越细密，交织越紧实，质量分数为1.0%的凝胶几乎看不到微观的纤维状结构。聚丙烯酰胺分子链结构呈现树枝生长的形貌，每1个树枝存在主干，在主干上生有许多小树杈，当这个主干长到一定程度，就以另一个小树杈为主干继续生长，而当把Cr3＋羟配化合物加入到聚丙烯酰胺的溶液时，Cr3＋羟配化合物可自由移动，慢慢分布均匀。当它碰触到聚丙烯酰胺时，就通过化学键与之发生反应，构成单个结构单元，结构单元交织成聚集体，空间网络结构以聚集体－聚集体的方式结合。而通过聚丙烯酰胺质量分数为0.5%的微观结构（图4（d））可明显地确定凝胶层状结构的存在。每一层存在树枝状网络结构，层与层之间或同层之间均通过丝状结构连接。

2.5 凝胶结构与性能关系的探讨

聚丙烯酰胺凝胶的流变性和封堵性随聚丙烯酰胺质量分数变化的研究表明，聚丙烯酰胺质量分数越高，凝胶强度越大，表现出的黏弹性均增强，在剪切作用下因弹性形变存储的能量大，因形变转变的热能也大，相应的弹性（储能）模量和黏性（耗能）模量增大。而黏弹性大的凝胶跟随转子转动产生更大的形变及拉扯力，因此凝胶黏附在转子周围产生快速转动需要较大的应力，相应的凝胶的屈服值和应力过冲值就增大；同时凝胶的强度越大，遭转子剪切过后和初始宏观强度之间的差值较大，即正触变环面积增大。而聚丙烯酰胺质量分数越大，初始交联体系被注入砂管中在孔隙间形成的凝胶强度越大，后续水驱突破凝胶的封堵孔隙时需要的冲力较强，水驱压力上升较大，表明凝胶的封堵性较强。聚丙烯酰胺-Cr3＋凝胶的流变性能及封堵性能均随聚丙烯酰胺质量分数的上升而增强，主要与凝胶的微观结构有关。当聚丙烯酰胺质量分数由0.2%增至1.0%，凝胶微观结构由大孔隙网状结构表面变化至“织布”状密集结构表面，聚丙烯酰胺链间缠结较紧密，微观结构表面空隙度降低，孔隙变小。凝胶的宏观流动性降低，半流动或不流动的整体性块状结构表现突出，总体上使得聚丙烯酰胺-Cr3＋凝胶的宏观强度增大，封堵性能增强。即凝胶结构表现出的宏观性能（如流变性、封堵性）与其微观交联结构密切相关。

3 结 论

（1）随聚丙烯酰胺质量分数的增大，聚丙烯酰胺凝胶的强度增强，其黏弹性模量、屈服值、正触变环面积和应力过冲值均增大，且交联体系形成凝胶后对多孔介质的封堵性随聚丙烯酰胺质量分数的上升而增强。

（2）聚丙烯酰胺质量分数越大，聚丙烯酰胺凝胶的微观交联密度越大，网络叠加层次增多，网络交织密实程度增强，宏观上由流动的液体态增强为半流动或不流动的固体态，即凝胶的强度增强，而相应的凝胶的黏弹性、屈服性和触变性也增强。凝胶的宏观性能与其微观交联结构密切相关。

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