改性γ-Al2O3的制备及其对苯并噻吩吸附的性能

李文秀，张 华，范俊刚，李志超，张志刚

（沈阳化工大学 辽宁省化工分离技术重点实验室，辽宁 沈阳 110142）

汽油深度脱硫可以得到低硫甚至无硫的汽油，既能够满足环保法规的要求，也可以向燃料电池供应高品质的原料［1］。该技术的关键是如何脱除汽油中的噻吩类硫化物。虽然深度加氢脱硫技术能够得到低硫汽油，但是它所需要的反应条件极为苛刻，导致生产成本大幅增加，此外汽油的辛烷值随着硫化物被脱除的同时会大幅度地降低［2－3］。因此，研究者将目光投向了氧化脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫等成本费用较低的非加氢脱硫技术［4－7］。其中，吸附脱硫技术具有脱硫深度高、辛烷值损耗低、汽油收率高、操作条件温和、操作费用低等优点，成为研究的热点，而吸附剂的选择与制备则是该技术的关键［8］。Yang等［9－10］对Cu（I）Y 和 AgY 吸附剂的脱硫方式进行了理论和实验研究，并就硫容与活性炭、ZSM-5分子筛吸附剂进行了比较。结果表明，Cu（I）Y、AgY对噻吩类硫化物的π络合吸附能力要大于对甲苯的，且前者的硫容要大于后者。Shan等［11］研究了γ-Al2O3基吸附剂对二苯并噻吩、芴、芘、萘和苯的吸附性能，其中γ-Al2O3－Cu（I）对二苯并噻吩（DBT）的吸附能力最强，其最大吸附容量可达0.362mmol/g。笔者以γ-Al2O3为吸附剂载体，采用硝酸盐溶液过量浸渍，制备负载不同金属组分的改性γ-Al2O3吸附剂，以深入研究其对苯并噻吩的吸附性能。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

γ-Al2O3，80～120目，淄博盈合化工有限公司产品；硝酸银、硝酸铈、硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、苯并噻吩，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；正庚烷，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司产品。

1.2 吸附剂制备及模拟汽油配制

称取一定量的γ-Al2O3置于真空干燥箱中110℃干燥2h，然后用一定浓度的硝酸银、硝酸铈、硝酸铜、硝酸铁和硝酸镍溶液分别浸渍，室温下超声波处理15min，再静置48h。滤出，用去离子水洗涤至洗涤液中无金属离子，于110℃真空干燥12h，再置于真空管式炉内，以3℃/min升温至450℃，450℃下焙烧4h，即得改性γ-Al2O3吸附剂，分别记为Ag-A、Ce-A、Cu-A、Fe-A、Ni-A。

将一定量的苯并噻吩溶于正庚烷中，配制成硫质量分数为0.02%的模拟汽油。

1.3 吸附剂表征

采用德国布鲁克公司D8ADVANCE型X射线衍射仪分析吸附剂负载金属物相和结构，Cu靶Kα射线（λ＝0.154056nm），管电流100mA，管电压40kV，2θ扫描范围为10°～80°。采用日本电子公司JSM－6360LV型扫描电子显微镜观察吸附剂的表面形貌。采用美国麦克公司SSA-4300型孔隙比表面分析仪静态低温吸附容量法测定吸附剂的比表面积、孔体积和孔径分布，高纯N2为吸附介质，液氮为冷阱。

1.4 固定床吸附实验

在常温常压下进行吸附实验。在长度为200mm不锈钢管（φ10mm×1mm）吸附柱中填装1g吸附剂，用北京卫星制造厂2ZB-1L10型双柱塞微量泵抽取模拟汽油（空速为4h－1），使其自下而上地通过吸附柱床层。在床层出口处定时收集模拟汽油，采用北京北分瑞利分析仪器有限公司SP-3420型气相色谱仪（FPD检测器）检测其硫含量，并绘制脱硫穿透曲线。将固定床出口处模拟汽油的硫质量分数高于0.0001%时视为穿透，以穿透时单位质量吸附剂所能处理的模拟汽油体积即处理量为指标，考察吸附剂的吸附脱硫性能。

2 结果与讨论

2.1 所制备吸附剂的表征结果

2.1.1 XRD分析

图1为γ-Al2O3和Ag-A的XRD谱。由图1可见，Ag-A样品在2θ＝14.6°处明显出现了Ag的特征衍射峰，说明样品中存在Ag，即在焙烧过程中AgNO3的 Ag＋变成了 Ag［12－14］，AgNO3在414℃时可发生如式（1）所示的分解反应。

2AgNO3→2Ag＋2NO2↑ ＋ O2↑ （1）

因此，在Ag-A的吸附脱硫过程中，与苯并噻吩发生吸附作用的物质应该是其中的活性组分Ag。

图1 γ-Al2O3 和Ag-A的XRD谱Fig.1 XRD patterns ofγ-Al2O3and Ag－A

2.1.2 SEM 分析

每日优鲜现在为半径三公里的圆形覆盖网，因为在这样的距离尺度之内，运输冷链是可以被忽略的，从而使得前置仓的成本最优，前置仓比传统仓库更小更灵活，离用户更近。但更小的覆盖范围，同样意味着单个仓的需求覆盖范围更小，从而导致品类选择范围更少。

图2为γ-Al2O3和Ag-A的SEM照片。由图2（b）可以看出，Ag-A样品表面上有很多密集的颗粒，且分布较为均匀，说明γ-Al2O3已成功地负载了活性组分Ag。

2.1.3 N2吸附－脱附分析

图3为γ-Al2O3和Ag-A的孔径分布曲线，由N2吸附－脱附分析得到的孔结构数据列于表1。由图3可以看出，γ-Al2O3和Ag-A的孔径分布曲线相似。从表1可以看出，与γ-Al2O3相比，Ag-A的比表面积略高，而总孔体积和平均孔径两者相近。说明用浸渍法制备的Ag-A的比表面积与载体γ-Al2O3相近，因此其吸附脱硫性能主要取决于负载上的活性组分Ag；同时也说明绝大部分Ag都均匀地分散在γ-Al2O3表面或进入孔道中，而不是堆积在γ-Al2O3表面致使孔道堵塞，使得Ag-A吸附剂仍能够保持介孔材料的特征［15］。

2.2 制备条件对改性γ-Al2O3吸附剂吸附脱硫性能的影响

2.2.1 负载金属种类的影响

图4为负载不同种类金属的改性γ-Al2O3吸附剂的吸附脱硫性能。C0为原料模拟汽油的硫含量，C为床层出口处流出模拟汽油的硫含量。由图4可知，γ-Al2O3对模拟汽油的处理量仅为5mL/g，负载不同活性金属组分后处理能力均有所提升，其中Fe-A、Cu-A、Ni-A和Ce-A对模拟汽油的处理量分别为10、11、9和15mL/g，Ag-A 的最高，达到36mL/g。

图2 γ-Al2O3 和Ag-A的SEM 照片Fig.2 SEM images ofγ-Al2O3and Ag－A

图3 γ-Al2O3和Ag-A的孔径分布曲线Fig.3 The pore size distribution curves ofγ-Al2O3and Ag-A

表1 γ-Al2O3和Ag-A的孔结构性质Table 1 Pore structure parameters ofγ-Al2O3and Ag-A

图4 负载不同种类金属的改性γ-Al2O3吸附剂的吸附脱硫性能Fig.4 The adsorption desulfurization efficiency of modifiedγ-Al2O3adsorbents loaded by different metal species

根据 Lewis酸碱理论知，Fe3＋、Cu2＋、Ni2＋、Ce3＋和Ag核外均有空轨道，可以接受电子对，为Lewis酸；而苯并噻吩有孤对电子，可以提供电子对，为Lewis碱［16］。再由 HSAB理论可知，Fe3＋、Ce3＋为硬酸，Ni2＋、Cu2＋为交界酸，Ag为软酸，而苯并噻吩为软碱，根据“硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管”的规律可知，Ag对苯并噻吩具有较强的作用力，因而Ag-A吸附剂对苯并噻吩有很强的吸附作用。因此，下面主要针对Ag-A吸附剂讨论制备条件的影响。

AgNO3溶液浓度对Ag-A吸附剂吸附脱硫性能的影响示于图5。从图5可知，随着AgNO3溶液浓度的增加，制备的Ag-A吸附剂的吸附脱硫性能增强，AgNO3浓度为0.2mol/L所制备的Ag-A吸附剂的吸附脱硫性能最好；而当AgNO3溶液浓度进一步增加时，所得Ag-A的吸附脱硫性能反而降低。随着AgNO3溶液浓度的增加，γ-Al2O3负载的Ag量增多，使得Ag-A吸附剂上的活性组分亦增多，从而使更多的苯并噻吩与之发生吸附作用，因而其吸附脱硫性能得到提高；而当AgNO3溶液浓度大于0.2mol/L时，负载的Ag量过多，并已经发生了聚集，因而其吸附脱硫性能降低。因此，AgNO3溶液的最佳浓度为0.2mol/L。

图5 AgNO3溶液浓度对所制备的Ag-A吸附剂吸附脱硫性能的影响Fig.5 Effect of AgNO3solution concentration on the adsorption desulfurization efficiency of prepared Ag-A adsorbent

2.2.3 焙烧温度的影响

图6为焙烧温度对Ag-A吸附剂吸附脱硫性能的影响。由图6可知，450℃焙烧制得的Ag-A吸附剂吸附脱硫性能最好。当焙烧温度为350℃时，AgNO3未能完全分解，致使Ag-A吸附剂上的活性组分Ag量少，从而使其吸附脱硫性能降低。而当焙烧温度高于450℃时，一方面，焙烧时所负载的活性组分Ag有可能发生聚集作用，从而使Ag晶粒变大，Ag活性位数目减少；另一方面，焙烧温度过高有可能使Ag-A吸附剂表面发生崩塌，导致孔道变窄和比表面积减小，从而使得Ag-A吸附剂的吸附脱硫性能降低。因此，最佳焙烧温度为450℃。

图6 焙烧温度对Ag-A吸附剂吸附脱硫性能的影响Fig.6 Effect of calcination temperature on the adsorption desulfurization efficiency of Ag-A adsorbent

2.2.4 焙烧时间的影响

图7为焙烧时间对Ag-A吸附剂吸附脱硫性能的影响。由图7可知，随着焙烧时间的增加，所得Ag-A吸附剂对模拟汽油的处理能力逐步上升，当焙烧时间为5.5h时，处理量达到最大，为46mL/g；当焙烧时间达到7h时，其处理能力开始下降。焙烧时间过长，Ag-A吸附剂有可能部分烧结，结构发生变化，导致其表面的活性中心遭到破坏，吸附活性位数目减少，从而其吸附脱硫性能下降。因此，最佳的焙烧时间为5.5h。

2.3 Ag-A吸附剂的再生性能

将吸附饱和的Ag-A吸附剂在真空干燥箱中110℃烘干后，置于真空管式炉中450℃焙烧5.5h，得到再生的 Ag-A 吸附剂，记为 Ag-AR。Ag-AR吸附剂的吸附脱硫性能示于图8。由图8可知，Ag-AR吸附剂对模拟汽油的处理量为39mL/g，达到Ag-A吸附剂的84.8%，表明Ag-A吸附剂具有较好的再生性能。

图7 焙烧时间对Ag-A吸附剂吸附脱硫性能的影响Fig.7 Effect of calcination time on the adsorption desulfurization efficiency of Ag-A adsorbent

图8 Ag-A及其再生后的Ag-AR吸附剂的吸附脱硫性能Fig.8 Adsorption desulfurization performances of Ag-A and the regenerated adsorbent Ag-AR

3 结 论

（1）用硝酸盐溶液浸渍γ-Al2O3制备的 Fe-A、Cu-A、Ni-A、Ce-A和 Ag-A 吸附剂均具有一定的吸附脱硫性能，其中Ag-A吸附剂的吸附脱硫性能最好。

（2）Ag-A吸附剂的最佳制备条件为，AgNO3溶液浓度0.2mol/L、焙烧温度450℃、焙烧时间5.5h。此条件下制备的Ag-A吸附剂对模拟汽油的处理量为46mL/g。

（3）吸附饱和的Ag-A吸附剂经110℃真空干燥、450℃真空焙烧5.5h处理，其对模拟汽油的处理量为39mL/g，达到新鲜Ag-A吸附剂的84.8%。

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