溶解氧对序批式全程自养脱氮工艺运行的影响

李 冬,崔少明,梁瑜海,张肖静,苏庆岭,吴 青,张 杰, (.北京工业大学水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室,北京 004；.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江 哈尔滨50090)

溶解氧对序批式全程自养脱氮工艺运行的影响

李 冬1*,崔少明1,梁瑜海1,张肖静2,苏庆岭1,吴 青1,张 杰1,2(1.北京工业大学水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室,北京 100124；2.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江 哈尔滨150090)

在常温22～26℃下,接种成熟的全程自养脱氮(CANON)污泥至2个相同的SBR反应器,通过设置不同的初期DO及不同的DO梯度,考察了DO控制策略及DO值对CANON工艺脱氮性能,稳定性及污泥形态的影响.结果表明,初期DO为0.05～0.10mg/L的反应器可以稳定运行,氨氮和总氮的平均去除率分别为99%和85.4%,而初期DO为(0.40±0.5)mg/L的反应器的氨氮和总氮平均去除率分别为99%和0;在反应器运行稳定之后,逐渐增加DO浓度, DO为0,0.2,0.4,0.5mg/L时的厌氧氨氧化反应速率分别为35.95,23.89,31.50,19.25mgN/(L·h),延时曝气2h后反应器仍可正常运行.在一定DO范围内,CANON反应器的活性随着DO的升高而升高,较高DO对接种初期的CANON反应器冲击较大且不可逆,对稳定运行的CANON反应器的影响较小;但是当CANON工艺稳定运行之后,短时高DO对CANON工艺的影响是可逆的.显微镜照片显示稳定运行的CANON反应器内出现了颗粒化的趋势.

DO；全程自养脱氮；厌氧氨氧化；亚硝化

在处理低碳高氨氮废水时,传统的脱氮工艺存在着碳源不足,曝气能耗高和污泥产量大等问题.全程自养脱氮(CANON)[1]工艺以其无需有机碳源,脱氮途径简捷和污泥产量少等优点在处理这种废水中颇具优势.在CANON工艺中,好氧氨氧化菌(AOB)和厌氧氨氧化菌(Anammox)协同作用,好氧氨氧化菌需要溶解氧(DO)把氨氮氧化成亚硝酸盐氮,而 DO又会抑制 Anammox的活性.因此,DO是CANON工艺实现高效稳定运行的关键因素.Egli等[2]的研究表明,低 DO 对Anammox的影响是暂时的;Strous等[3]认为,低氧条件(0.25%～2%空气饱和度)对 Anammox的抑制作用是可逆的,高氧条件(＞18%空气饱和度)的抑制作用可能是不可逆的;因此 DO大小对CANON工艺中ANAMMOX菌的抑制作用仍需进一步考证.杨虹等[4]在两级串联悬浮填料床反应器中研究表明,DO为 0.8mg/L,自养脱氮效率达到最佳;当DO大于2mg/L时,完全自养脱氮过程被抑制;廖德祥等[5]在 DO 为 0.5～0.7mg/L时,实现了CANON工艺的运行;Helmer-Madhok等[6]在生物转盘中研究发现DO为0～0.7mg/L时,DO值与脱氮反应速率呈正相关,进一步提高 DO后CANON工艺被破坏;不同形式反应器的最佳DO值范围亦不相同,序批式活性污泥法 CANON工艺最佳DO范围仍需进一步研究.

不同研究者在不同反应器中得到的结论差异较大,为了更好的实现 CANON工艺的高效稳定运行,需要对DO的影响进行更加深入的研究.本文通过接种 CANON工艺生物滤柱反冲洗出的污泥,控制不同 DO 值,对序批式活性污泥法CANON工艺的运行进行了研究.

1 材料与方法

1.1 试验装置

试验采用SBR工艺,反应器为2个相同的有机玻璃圆柱,总容积11L,有效容积10L.反应器采用搅拌器(搅拌叶片面积 A=1264mm2,转速200r/min)来进行混合,反应器底部设有内径为10mm 的曝气软管,由转子流量计控制曝气量.同时安装有在线DO,pH值探头监测反应器运行参数,试验装置示意图如图1所示.

1.2 试验用水与运行参数

表1 反应器运行控制参数Table 1 Operational conditions of the reactor

1.3 测定项目与方法

2 结果与讨论

2.1 不同的DO控制策略对启动的影响

1#反应器的运行策略是控制周期起始DO值由 0.05～0.10mg/L逐渐提高到(0.40±0.05) mg/L,考察DO的升高对反应器性能的影响.由图2a可知,不断提高 DO值并没有影响反应器的处理效果,在整个运行过程中,氨氮去除率在 90%～100%之间,平均去除率为 99%;总氮去除率一直维持在 65%～90%之间,平均为 84.5%;ΔTN/ΔNO-N平均值为7.8,与CANON工艺的理论计算的比值8相接近[1]; 20d后出水中氨氮含量约为 0,亚氮无明显积累,说明序批式活性污泥法CANON工艺运行成功.

2#反应器的运行策略是首先控制起始 DO值为(0.40±0.05) mg/L,然后逐渐降低 DO 值.由图2b可知,新接种的污泥不能适应此DO值,从而导致总氮去除波动较大,亚氮积累严重,其氨氮转化率超过99%,而总氮去除率平均低于1%;在运行 10d之后几乎不存在总氮去除效果,亚硝酸盐积累率超过95%;即使在第20d,35d分别将 DO 值 调 节 为(0.20±0.05)mg/L, (0.1±0.05)mg/L时,仍然没有总氮去除,被氧化的氨氮停留在亚氮阶段,说明该反应器未能成功运行CANON工艺.

图2 反应器处理效果Fig.2 The performance of the reactors

对比 2个反应器,1#反应器内的污泥始终为ANANMMOX菌的特征红色,而2#反应器则由初始接种时的红色逐渐变浅,直到第 10d已经完全成为了浅黄色.同时 2#反应器的污泥浓度也由接种时的 2.4gMLSS/L降至 1.06gMLSS/L,而 1#反应器的污泥浓度并没有太大的变化.因此可以推论 1#反应器先使用较低的 DO值使得污泥中的ANAMMOX菌与AOB菌的空间分布逐渐适应了无填料的SBR体系,在这个体系二者起协同作用.对比1#反应器和2#反应器,运行条件除DO值不同外都一样,2#反应器中由于 ANAMMOX菌不 能 适 应 DO(0.4±0.05)mg/L 的 条 件,ANAMMOX菌的活性被DO抑制[3]而逐渐死亡,进而被淘汰出系统,因此即使再次降低 DO值也不能恢复其活性实现总氮的去除,反而实现了稳定的短程硝化反应.

2.2 不同DO值对CANON工艺运行的影响

在1#反应器的运行过程中,随着DO的不断增加,反应器的处理速率也随之升高,直至DO增至0.5mg/L时,反应器内出现了大量的亚氮积累,破坏了 CANON工艺的稳定运行.为研究活性污泥法CANON工艺处理效率随DO变化的关系,分别考察了DO值为0,0.2,0.4,0.5mg/L时反应器的处理效果.试验过程中 MLSS为 3.3g/L,其中DO为0时配水分为为1:1.1和只配氨氮两种情况,其它只配氨氮;初始 pH值控制在 8.0～8.1;温度控制在室温 21～23℃;不添加 COD.

图3 不同DO值下氨氮、亚硝态氮、硝态氮以及pH值变化Fig.3 Variations of ammonia, nitrite nitroge, nitrate nitrogen and pH with different DO

假设反应器内只有氨氧化反应,厌氧氨氧化反应和亚硝酸盐氧化反应,建立反应模型:进水氨氮一部分转化成亚硝酸态氮,同时与剩余的氨氮发生厌氧氨氧化反应生成氮气和小部分的硝氮这一过程即CANON反应;此外还有少量亚硝酸态氮发生硝化反应生成硝态氮;相关理论反应式如下列[11]:氨氧化反应(1);厌氧氨氧化反应(2);CANON反应(3).

根据物料守恒可以计算出反应速率:

从图 4中可以看出,氨氮的氧化速率随着DO值的升高而升高,DO值为 0,0.2,0.4,0.5mg/L时的氨氧化速率分别为 2.11,11.11,17.98,42.51mgN/(L·h);较高的DO值提高了生物膜之间氧的传质速率[12],因而提高了 AOB氧化氨氮的速率.这就为厌氧氨氧化的反应提供了亚氮基质.

图4 在不同DO值下ANAMMOX反应速率,氨氧化速率Fig.4 ANAMMOX reaction rate, ammonia oxidation rate with different DO

从以上结果可知,DO值的控制是 CANON工艺正常运行的重要因素之一,当 DO 值为 0～0.4mg/L时 CANON工艺均可以正常运行,随着DO值的增加可以不断提高反应速率,DO值为0.4mg/L时最大程度提升了AOB的活性而同时又避免了抑制 ANAMMOX菌的活性,是该工艺运行的最佳值;当 DO值为 0.5mg/L或更大时ANAMMOX菌的活性将受到抑制,造成CANON反应器的崩溃.

2.3 延时曝气对CANON工艺的影响

为进一步研究高DO值对1#反应器的影响,在运行的Ⅲ,Ⅲ,Ⅲ阶段,当pH与DO出现拐点之后继续进行曝气约 1～2h.研究发现,短时的延时曝气对 CANON工艺的运行负面影响极小,并且使氨氮去除率达到了 100%,总氮去除率仍然可以达到83%.图5,图6为1#反应器在第Ⅲ阶段进行的连续3个周期的记录.从图5,图6中可以看出3个周期变化规律一致,pH值和DO的拐点均可作为反应结束的终点[13],在反应结束之后继续进行曝气0.5h之内DO升高至7.5mg/L,pH值升高至8.3. Strous等[3]认为＞18%空气饱和度(DO约为 1.8mg/L)时对厌氧氨氧化菌的抑制作用是不可逆的,但是本实验中ANAMMOX菌暴露在DO值为7.5mg/L条件下约2h,在DO降至0.4mg/L之后仍然可以迅速恢复活性,可见高 DO对CANON 工艺的影响是暂时的,秦宇等[14]采用SBBR工艺亦有得到类似的结果.付昆明等[15]认为,延时曝气可能会使 NOB在反应器中形成优势,造成硝氮的大量积累,从而破坏 CANON 工艺,Third 等[16]建议应在 DO 曲线出现拐点之前停止反应,即应至少保证出水中有 30mg/L 的NH-N,以抑制NOB的活性;但是从图5数据可以看出,即使每个周期在DO为7.5的条件下延时曝气 2h,亦不会造成硝酸盐的大量积累,这是因为在 CANON反应中亚硝酸盐的产生和消耗是同时发生的,当反应器中的氨氮被消耗完时即出现 DO拐点,此时几乎没有亚氮积累,即使高 DO有利于 NOB的生长,但由于缺乏亚氮基质其活性仍然不能被激活.AOB虽然也因缺乏基质处于饥饿状态,但其能更快从饥饿状态中恢复活性[17],这是NOB在长期延时曝气条件下仍被抑制的原因.秦宇[10]的研究表明,DO值的提高并没有造成 NOB菌的大量增加.

图5 延时曝气条件下三氮变化Fig.5 Variations of nitrogen components in extended aeration conditions

图6 延时曝气条件下DO和pH值变化Fig.6 Variations of DO and pH in extended aeration conditions

2.4 DO值对污泥形态的影响

DO值从0.1mg/L逐渐升高到0.4mg/L可以维持 CANON工艺的稳定运行,而 DO值从0.4mg/L降低到0.1mg/L却不能实现CANON工艺的稳定运行,单从 DO方面来看这是相互矛盾的;另一方面,试验中高达 7.0mg/L的 DO 对CANON工艺的影响只是暂时的,也与前人所认为的高 DO对厌氧氨氧化菌的抑制是不可逆的理论相违背.因此,本文针对这2个问题从污泥形态的变化进行分析.

图7a为接种初期的CANON污泥,其为从火山岩填料反冲洗下来的块状松散污泥;图7b为1#反应器在运行第 69d的污泥性状,出现了大量密实的椭球状颗粒;图7c为2#反应器运行第40d的污泥性状,为松散的絮状污泥并且不存在ANAMMOX菌的特征红色.

根据郝晓地[18]关于滤料表面生物膜的微结构理论:在生物膜的外层为 AOB,在消耗溶解氧的同时为内层 ANAMMOX菌创造厌氧环境;qiao等[19]通过FISH检测CANON反应器内污泥,亦验证了AOB包裹ANAMMOX菌的空间结构.因此推测本实验反应器中出现了类似生物膜表面结构的外层好氧区内层厌氧区的微空间结构——颗粒污泥.

从图 7b可见,此时 1#反应器内已经存在大量颗粒,粒径可达到 90～500µm.因此推论:刚接种的从火山岩填料反冲洗出来的CANON污泥,亦含有好氧菌AOB和厌氧菌ANAMMOX菌,但是脱落的生物膜并不是 AOB菌包裹着ANAMMOX菌的结构,而是相互掺杂在一起[20];以低DO如1#反应器的方式进行培养驯化,处于较内层的 ANAMMOX菌受溶解氧影响较小存活了下来,逐渐形成了外部 AOB菌内部ANAMMOX菌颗粒状污泥和以AOB菌为主的絮状污泥[10];而以0.4mg/L的DO值对其进行培养(如 2#反应器),刚接种的反冲洗污泥并不具备外部 AOB菌内部 ANAMMOX菌的结构,从而导致溶解氧直接渗透至 ANAMMOX菌抑制其活性,逐渐将ANAMMOX菌淘洗出反应器而形成短程硝化系统.

图7 不同时期反应器内污泥的显微照片Fig.7 Micrographs of the sludge in different phases

通过氧渗透深度[21]计算公式:

式中:Cxf为生物膜生物量浓度(mol/m3);Csi为生物膜表面的氧浓度(molO2/L);D为氧弥散系数为特定最大氧吸收速率(s-1).

其中生物膜生物浓度(Csf)为 3.38×103为 9.72×10-5s-1,氧渗透系数 D 为1.97×10-9m2/s,可以计算得出在 DO 值为 0.1,0.2, 0.3, 0.4, 0.5mg/L的条件下氧的渗透深度分别为 5.96, 8.44, 10.33, 11.93, 13.33µm; DO 值为0～ 0.4mg/L条件下随DO值增加系统能维持稳定运行,说明此时DO不能穿透AOB膜,因而不影响ANAMMOX菌的活性,由不同DO条件下氧的渗透深度可以推知,此时的 AOB膜厚度应该大于11.93µm,然而DO值在0.4～0.5mg/L之间对体系中的ANAMMOX菌产生了抑制作用,说明此DO条件下,氧的渗透深度大于 ANAMMOX菌外包裹的 AOB菌形成的生物膜厚度,因而抑制了ANAMMOX菌.由此可推出颗粒外部AOB菌的厚度应该小于 13.33µm,综上,可推知颗粒外部AOB菌的厚度为11.93～ 13.33µm,在延时曝气的时候正因为有了外层AOB菌而不至于颗粒内部有过高的 DO值,也使得基质存在时可立刻维持颗粒内部的绝对厌氧环境.

3 结论

3.1 以火山岩生物滤柱反冲洗出的污泥为接种污泥启动序批式活性污泥法 CANON工艺,在初期DO为(0.4±0.05)mg/L的条件下运行的反应器内,ANAMMOX菌的活性受到抑制并最终被完全淘汰,转变为亚硝化工艺,而初期 DO 为0.05～0.10mg/L的的反应器内ANAMMOX菌的活性不受影响,并可以在逐渐升高 DO的过程中稳定运行.

3.2 在DO为0～0.40mg/L的范围内,提高曝气量可以提高该工艺的总氮去除效率,当DO达到0.5mg/L时,ANAMMOX菌的活性受到抑制,导致反应器内有大量亚氮积累从而破坏 CANON工艺.

3.3 稳定运行的CANON工艺可以承受一定程度的延时曝气,短时高DO值对ANAMMOX菌的抑制是暂时的,当降低 DO之后其活性可以马上恢复;初期 DO较低的反应器内出现了污泥颗粒化的趋势.

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The effect of dissolved oxygen on running CANON process in sequencing batch reactor.

LI Dong1*, CUI Shao- ming1,LIANG Yu-hai1, ZHANG Xiao-jing2, SU Qing-ling1, WU qing1, ZHANG Jie1,2
(1.Key Laboratory of Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China).China Environmental Science, 2014,34(5)：1131～1138

The sludge that deriving from a stable CANON biofilter was seeded to two same SBR reactors at room temperature (22～26 ℃), in which the influence of DO on the nitrogen removal, stability and sludge morphology of CANON process were studied by setting different initial DO and DO gradient. The results showed that the reactor with the initial DO of 0.05～0.1mg/L could run stably with the ammonia and TN removal efficiency of 99% and 85.4%,respectively, while the reactor with initial DO of (0.40±0.5)mg/L showed rather lower removal efficiencies of 99% and 0,respectively. DO concentration was increased gradually from 0to 0.2, 0.4, 0.5mg/L, correspondingly, the anaerobic ammonia removal rate reached to 35.95, 23.89, 31.50, 19.25mgN/(L·h), respectively. Moreover, the reactor could still run normally after two hours’ extended aeration The activity of the CANON reactor went up with the increase of DO within a certain DO range, and the higher DO presented a large and irreversible impact on the early vaccinating CANON reactor while showed little and reversible influence on the stable CANON reactor. Micrographs indicated the tendency of sludge granulation in the stable CANON reactor.

DO；CANON；ANAMMOX；partial nitrification

X703.1

A

1000-6923(2014)05-1131-08

2013-09-10

新世纪人才支持计划(NCET-10-0008);国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07202-005)

* 责任作者, 教授, lidong2006@bjut.edu.cn

李 冬(1976-),女,辽宁丹东人,教授,博士,主要从事水科学与水环境恢复关键技术研究.发表论文100余篇.