水泥窑PM2.5排放特性及其PAHs风险分析

韦 琳,唐海龙,郭盈盈,邹正禹,刘阳生 (北京大学环境科学与工程学院,北京市固体废弃物资源化技术与管理重点实验室,北京 100871)

水泥窑PM2.5排放特性及其PAHs风险分析

韦 琳,唐海龙,郭盈盈,邹正禹,刘阳生*(北京大学环境科学与工程学院,北京市固体废弃物资源化技术与管理重点实验室,北京 100871)

采用荷电低压颗粒物撞击器(ELPI)、便携式PM2.5采样器和稀释系统,对国内3家新型干法水泥生产厂(5条生产线)的水泥窑(包括窑头和窑尾)进行现场采样,分析水泥窑排放 PM2.5的质量浓度、粒数浓度及其中的多环芳烃(PAHs)浓度,对呼吸致癌风险进行评价.结果表明:从粒数浓度分析,PM2.5中 70%以上为 PM0.33,这部分颗粒物主要是由气化凝结形成的.各采样点排放的 PAHs主要以二环和三环的低环PAHs为主.第3个水泥厂窑头排放的PAHs含量最高,而且苯并[a]芘(BaP)超过国家所规定的8ng/m3标准限值,同时其呼吸致癌风险水平为4.46×10-4,高于可接受致癌风险水平的上限,需要有效处理.

细颗粒物；水泥窑；多环芳烃；致癌风险

相比大气粗颗粒物,细颗粒物具有比表面积大,能够吸附多环芳烃(PAHs)、重金属等多种有毒有害物质,在大气中的滞留时间长,传输距离远和容易进入人体的肺部和支气管等特点[1-6].有研究发现[7-10],60%～70%的多环芳烃富集在PM2.0上,而这些PAHs可致癌、致畸和致突变.

我国是水泥生产大国,水泥产量占世界总产量的 50%左右.目前,我国大城市和城市群地区雾霾越来越严重,水泥行业排放的细颗粒物对对区域大气环境可能产生影响越来越受到管理部门和研究人员的广泛关注.到目前为止,我国还没有有关水泥行业PM2.5的排放标准,深入研究水泥行业PM2.5中PAHs的排放情况及对人体健康危害的影响,对行业标准的制定和行业升级都有着积极的意义.新型干法水泥产量占全国水泥总产量的 90%左右,本研究通过采集 3家新型干法水泥厂的 5条不同水泥窑烟气中的 PM2.5,用 GC-MS对其中16种多环芳烃进行定量分析,研究水泥窑PM2.5的排放浓度及其中多环芳烃的排放特性.

1 材料与方法

1.1 样品采集

论文选择 3家典型的新型干法水泥生产企业(分别以A厂、B厂、C厂表示),主要的采样点情况如表1所示.

表1 各水泥窑生产线规模及净化设施Table 1 Purification devices for kiln with different production scale

所选企业为国内生产较规范大型企业,生产线产量为 2000～4200t/d,基本采用了目前最先进的末端处理技术,具有很好的代表性.

水泥窑的烟气温度在200～300℃范围内,窑头窑尾采样点均选在除尘器出口处.采样系统主要由荷电低压颗粒物撞击器(ELPI,芬兰 Dekati公司)、便携式PM2.5采样器(CHEMCOMB 3500采样器,RP, USA)和稀释系统组成[11].稀释系统采用李兴华等[11]设计.其中 ELPI的流速为 10L/min,可测量空气动力学直径在0.03～10µm区间的颗粒物,并分12级计数,但本研究对PM2.5的测量,只需截取第10级至第1级(不包含第10级)的数据.其中采样器是 4套切割粒径为 2.5µm 的旋风分离式CHEMCOMB采样器,采样流速 16.7L/min.正式采样前,对4套采样器进行仪器对比,即将4台仪器同时采集同一位置的 PM2.5样品,连续采样 12h,共采集 2组,然后称量膜上的 PM2.5含量,对比实验结果,4台仪器的误差在 5%以内,则满足采样要求.同时,在每次采样器,均对PM2.5采样器进行流量校正,以确保采样时的流速为16.7L/min.

1.2 样品处理与分析

使用 Teflon膜(Whatman公司,2µm)和石英膜(Whatman 公司,φ47mm,2µm)在便携式 PM2.5采样器上采集 PM2.5样品.样品的质量浓度通过差重法获得:在样品采集前后,先将Teflon膜放在恒温(20.0±0.4)℃恒湿(相对湿度为 38.5% ± 4.6%RH)的超净室内平衡 48h以使之恒重,使用万分之一天平分别称量采样前和采样后 Teflon膜的重量,然后根据采集的质量和实际采样体积计算烟气中PM2.5的质量浓度;而PM2.5的不同粒径分布及粒数浓度则是通过ELPI测得.

采样索氏提取法作为前处理方法对采集到的石英膜进行处理,并使用GC-MS测定US EPA公布的优先监测污染物中的16种PAHs.采用气相色谱-质谱监测仪(EPA610方法)来定性和定量石英膜样品中采集到的PM2.5样品中的多环芳烃,色谱柱为 DB-5MS (30m × 0.25mm,油膜厚度0.25µm).色谱柱升温程序为:柱初温60℃,以10℃/min程序升温到 200℃,再以 2℃/ min升温到214℃,再以 5℃/min升温到 254℃,保持 2min,最后以18℃/min升温到290℃,保持17min.整个升温程序完成.载气为高纯 He.仪器分析时,加入一定量(100ng/mL)的内标(2-氟联苯和 D14.三联苯).定性以标准样品在同样条件下进行,根据特征离子及相对保留时间结合质谱图库的方法进行定性.根据色谱峰面积由5点工作曲线法定量.加标回收率如下,D8.萘:(40 ± 16)%;D10.苊:(55 ±18)%; D10.菲:(73 ± 22)%; D12.:(73 ± 16)%;和D12.二萘嵌苯:(96±25)%.仪器检出限在0.5µg/kg.

2 结果与讨论

2.1 水泥窑窑头、窑尾PM2.5排放的质量浓度和粒数浓度

由表 2可见,A厂和 C厂的窑头、窑尾的PM2.5排放浓度均小于 1mg/m3.各水泥厂生产规模不同,窑头PM2.5质量浓度的排放规律呈现出B厂1线＞B厂2线＞A厂1线＞ C厂＞A厂2线,每个工厂窑头除尘器后的质量浓度均为1线大于2线.同样地,窑尾采用布袋除尘技术的A厂和C厂PM2.5的排放浓度远小于B厂,可见布袋除尘器的除尘效果优于静电除尘器.

各水泥厂回转窑窑头的除尘设备有所不同,A厂和B厂为静电除尘器,C厂为布袋除尘器.由图 1可见,各厂窑头的粒数浓度和质量浓度均基本呈单峰分布,随着粒径的增加,颗粒物的质量浓度也有所增加.整体而言,各厂窑头的 PM2.5粒数浓度:C厂2线＜B厂1线＜B厂2线＜A厂2线＜A厂1线,有可能是因为布袋除尘器的除尘效果优于静电除尘器.

图1 各厂窑头、窑尾粒数浓度和质量浓度分布Fig.1 Number and mass concentrations of PM2.5 in each kiln head and end

表2 各水泥窑采样点的PM2.5质量浓度Table 2 PM2.5 concentration of sampling point

各水泥厂的回转窑窑尾采用的末端除尘设备略有所不同,A厂和C厂为布袋除尘器,而B厂为静电除尘器.由图1可见,各厂的窑尾的粒数浓度和质量浓度大体成单峰分布,但峰值有所不同.整体而言,各水泥厂窑尾排放的 PM2.5粒数浓度:A厂1线＜A厂2线＜B厂1线＜B厂2线＜C厂2线,可见各厂窑尾的粒数浓度2线高于1线.

表3 各采样点各区段PM2.5质量浓度比例(%)Table 3 Ratios of particle mass concentrations between two adjacent sizes at each sampling point (%)

由表 3和表 4可看出,虽然各采样点 PM2.5的质量浓度占 PM10的比例差距较大,但从粒数浓度来看,PM2.5占PM10的98%以上,PM1占PM2.5的 95%以上,而 PM0.33约占 PM2.5的 73%以上,可见PM10的粒数浓度主要取决于 PM2.5的粒数浓度,而PM2.5的粒数浓度主要取决于PM1.0的粒数浓度,PM2.5的粒数浓度也主要取决于PM0.33的粒数浓度,即其粒数浓度一般取决于颗粒小的后 5级(即切割粒径分别为 30,60,90,150,270nm的 5级).通常认为PM0.33的颗粒物主要为气化凝结机理形成的,也可认为水泥窑 PM2.5的粒数浓度主要取决于气化凝结机理形成的颗粒物.

2.2 PAHs的浓度

表4 各采样点各区段PM2.5粒数浓度比例(%)Table 4 Ratios of particle number concentrations between two adjacent sizes at each sampling point (%)

表5 各厂水泥窑PAHs排放情况(ng/m3)Table 5 PAHs concentrations emitted from each cement kiln (ng/m3)

由表2可知,C厂窑头的PAHs总排放量最高,为1875.98ng/m3,其次为A厂1线窑头总排放量为924.59ng/m3,同时,A厂窑头窑尾的PAHs数据均在300ng/m3以上.相对而言,B厂PAHs的排放量较A厂和C厂小.另外,各采样点排放的多环芳烃主要以二环和三环的低环 PAHs为主,这可能是因为在水泥窑高温煅烧过程中大环PAHs因高温裂解而成小环PAHs.

根据美国US EPA综合风险信息系统(IRIS)的化学物质致癌分类标准,苯并[a]芘(BaP)被认为是“B2—可能的致癌物质”,通常作为多环芳烃混合物毒性的标志物.我国《大气污染物综合排放标准》[12]规定1997年1月1日以后新建污染源苯并[a]芘排放浓度不能超过8ng/m3.由表5可知,C厂的窑头排放达到 122.76ng/m3严重超标,污染严重.

PAHs污染物主要来源于水泥窑的不完全燃烧,可以通过提高窑炉的燃烧效率,减少煤粉的不完全燃烧及CO的生成,来控制PAHs等污染物的产生[13-14].

2.3 水泥窑PM2.5中PAHs的暴露分析

实际上,除了苯并[a]芘以外,苯并[a]蒽、苯并[b] 荧蒽、苯并[k]荧蒽、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽等高环数多环芳烃也具有不可忽视的致癌能力;而且苯并[a]芘在光照和氧化条件下容易分解,因此单一的苯并[a]芘浓度并不能很好的表征多环芳烃的总致癌性[15].Nisbet等[16]通过毒理试验测得出PAHs相对于BaP的致癌毒性比值,提出毒性当量因子(TEF)的概念.通过采用 TEF将PAHs的浓度折算成BaP的致癌毒性当量浓度,加和得到总毒性当量浓度 BaPeq,从而能够使用BaP的风险来表征 PAHs带来的风险,能更好的指示由多环芳烃引起的气溶胶颗粒物的致癌性.公式如式(1):

式中,i:具有致癌毒性的PAHs物种;Ci:各PAHs在PM2.5中的质量浓度;TEFi:各物种对应的毒性当量因子的文献报道值,见表6.

表6 PAHs的毒性当量因子(TEF)Table 6 Toxic equivalence factors of different PAHs

各采样点BaPeq值及BaPeq/BaP值见表5,可知各采样点的BaP毒性当量浓度以C厂窑头最大,其次为A厂1线窑头,与BaP浓度趋势呈现较好的相关性.BaPeq/Bap值,C厂的窑头最大为3.30,表明除了 BaP外的公式中的其他多环芳烃贡献了相当于230%的BaP等效毒性浓度.A厂2线窑尾贡献了 228%,A厂 1线窑头和窑尾111%,B厂 1线窑头最少为 48%.可见,除了 BaP外,其他高环数多环芳烃的致癌力也不容忽视,BaPeq值较单一的BaP值能更为有效的指示由多环芳烃引起的气溶胶颗粒物的致癌性.

表7 各采样点BaPeq值及BaPeq/BAP值Table 7 Values of BaPeq and BaPeq/BAP of each sampling point

2.4 水泥窑的呼吸致癌风险评价

呼吸致癌风险(简称致癌风险)被认为是无阈值效应,只要受到暴露,即使暴露的剂量很小但长期的接触也存在致癌风险.致癌风险值(CR)定义为长期的日暴露量与单位风险(UR)的乘积,表征人体暴露于致癌污染物而产生的超过正常水平的癌症发病率.采用公式(2)[17-18]:

式中,UR:单位风险,m3/ng,定义为生命周期中连续暴露的风险单元值,表示1µg/m3可吸入大气成分的致癌风险值.Thyssen等[19]通过呼吸实验得到 UR=1.1×10-3m3/µg; BaPeq:毒性当量浓度,ng/m3.

表 8为最后计算得出的各采样点的呼吸致癌风险.各采样点的风险值介于 4.25×10-7～ 4.46×10-4之间,其中C厂窑尾的风险值较低(在10-7数量级),其他采样点的风险值均高于美国及欧洲大多数国家可接受的致癌风险值 1×10-6.B厂所有的采样点及 A厂 2线窑尾的致癌风险值在1.32×10-6～4.19×10-6之间,介于 1×10-6～1×10-5之间,表示风险水平高于日常活动风险,值得关注,但尚未达到优先级风险水平;A厂1线窑头、窑尾和 2线窑头的致癌风险值介于 1.01×10-5～2.42×10-4之间,风险水平较高,应采取一定的治理方案;C厂窑头的致癌风险为4.46×10-4,高于可接受致癌风险水平的上限 1×10-4,表示风险很高,必须采取合适的净化设施对尾气进一步有效处理.

表8 各采样点的呼吸致癌风险评价Table 8 Respiration cancer risk evaluation of each sampling point

3 结论

3.1从粒数浓度分析,PM2.5中 70%以上为PM0.33,这部分颗粒物主要是由气化凝结机理形成的,也是今后PM2.5减排的难点和重点.

3.2C厂窑头排放的PAHs含量最高,其次为A厂的窑头和窑尾.各采样点排放的 PAHs主要以二环和三环的低环芳烃为主.

3.3BaPeq浓度C厂窑头最大,其次为A厂1线窑头,与BaP浓度趋势呈现较好的相关性.

3.4A厂1线、2线窑头及C厂窑头的呼吸致癌风险值大于 10-5,风险水平需要关注;特别是 C厂窑头达到 4.46×10-4高于可接受致癌风险水平的上限 1×10-4,表示风险很高,必须采取合适的净化设施对尾气进一步有效处理.

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Characteristics of PM2.5emitted from cement kiln and the risk assessment of PAHs in PM2.5.

WEI Lin, TANG Hai-long, GUO Ying-ying, ZOU Zheng-yu, LIU Yang-sheng*
(Beijing Key Laboratory for Solid Waste Utilization and Management, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China). China Environmental Science, 2014,34(5)：1113～1118

An electrical low-pressure imapctor (ELPI) and a portable PM2.5sampler equipped with an air dilution system were employed to investigate the emission characteristics of PM2.5from the cement manufacturing process. Three new dry cement manufacturing enterprises located in the northern China were chosen. Mass concentration and particle number concentration of PM2.5emitted from the outlet of precipitator at the kiln head and the rear were examined, and concentration of PAHs in PM2.5was also investigated. Afterwards, cancer risk levels resulting from PAHs inhalation were calculated. Experimental results showed that, the number concentration for PM0.33accounted for over 70% of that for PM2.5. PAHs species in all sampling points were dominated by two-ring and three-ring PAHs. PAHs concentration sampled in the kiln head of Factory C was the highest, where BaP value exceeded the related national standard limited value (8ng/m3), and its corresponding inhalation cancer risk was 4.46×10-4, much higher than the upper limit of carcinogenic level.

fine particulate matter (PM2.5)；cement kiln；polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)；cancer risk

X513

A

1000-6923(2014)05-1113-06

2013-09-12

国家环境保护公益性行业科研专项(201009006)

* 责任作者, 教授, yshliu@pku.edu.cn

韦 琳(1988−),女,河南三门峡人,北京大学硕士研究生,主要研究固体废物处置与资源化.