以α-亚硝基-β-萘酚钴渣制备氧化钴的试验研究

刘云派，柳中梅

（江西理工大学 冶金与化学工程学院，江西 赣州 341000）

目前，一些湿法炼锌厂的含钴硫酸锌溶液采用β-萘酚除钴［1］，每年产生α-亚硝基-β-萘酚钴渣8 000t左右［2］。对这类钴渣可以采用硫酸焙烧工艺制取氧化钴［3-5］，但这种方式对大气环境易造成污染。为了寻找绿色环保方法，利用二价钴的简单化合物比三价钴化合物稳定［6］、而三价钴的螯合物比二价钴的螯合物稳定［7］的性质，以亚硫酸钠为还原剂，将钴渣中的三价钴还原为二价钴，并转化为CoSO3沉淀，然后再用盐酸浸出、草酸铵沉淀法制备氧化钴。

1 试验部分

1．1 试剂与仪器

试剂：工业级混合二甲苯、苯、甲苯、P204、磺化煤油，蒸馏水，分析纯浓硫酸、浓盐酸、浓氨水、亚硫酸钠、草酸铵、双氧水、柠檬酸、甲基橙、α-亚硝基-β-萘酚、盐酸羟胺等。

试验仪器：500mL三颈瓶，球型冷凝管，500 mL蒸馏瓶，直型冷凝管，KDM型调温电热套，SHB-3循环水多用真空泵，FA1004电子天平，电热恒温干燥箱，UV／VIS 2802PCS紫外可见分光光度计，7200可见分光光度计，X荧光光谱仪，原子吸收光谱仪等。

1．2 原料成分及性质

试验所用原料来为湿法炼锌厂的α-亚硝基-β-萘酚钴渣，为深红色湿物料，含水率约40%，其化学组分见表1。可以看出，钴渣中除钴外，还有锌、铁、锰、镍等金属元素，且锌、铁质量分数较高。α-亚硝基-β-萘酚钴渣非常稳定，不溶于水，不易被任何酸、碱分解，在大多数有机溶剂中溶解度较小［8］。

表1 钴渣化学组分的质量分数 %

1．3 试验方法与工艺流程

钴渣先用0．5mol／L硫酸溶液洗涤，然后水洗至中性，过滤，在120℃下干燥。取15．12g干燥后的钴渣于500mL三颈瓶中，加入200mL混合二甲苯，3．27g亚硫酸钠固体，蒸馏水40mL，在回流状态下反应一段时间后过滤，滤渣用25 mL浓度为1．0mol／L盐酸回流浸出1h得到氯化钴溶液。氯化钴溶液经H2O2氧化除铁、P204萃取除杂、草酸铵沉钴、草酸钴煅烧等过程制得纯度较高的氧化钴产品。工艺流程如图1所示。

图1 从钴渣中提取钴的工艺流程

2 试验结果与讨论

2．1 酸洗除杂

α-亚硝基-β-萘酚钴是一种化学性质非常稳定的固体螯合物，而锌、铁、锰等金属离子与α-亚硝基-β-萘酚形成的配合物稳定性较差，同时，夹带的部分金属硫酸盐可溶于水，因此，可通过水洗去除大部分锌、铁、锰及水溶性硫酸盐。

以0．5mol／L硫酸溶液为洗涤剂洗涤钴渣，然后水洗至中性，再在120℃条件下干燥。洗涤后钴渣的化学组分见表2。可以看出，铁洗脱率为50%左右，锌、锰、铜、镍等金属离子洗脱率达90%以上。

表2 酸洗后钴渣化学组分的质量分数 %

2．2 钴的浸出

2．2．1 有机溶剂的选择

钴与α-亚硝基-β-萘酚的螯合物结构稳定。为了有效分离钴，先用有机溶剂将α-亚硝基-β-萘酚钴螯合物溶解，然后还原钴。

试验条件下，用苯、甲苯、混合二甲苯等有机溶剂进行对比试验，结果见表3。

表3 不同溶剂对钴溶解率的影响

从表3看出：随溶剂用量增加，钴溶解率增大；溶剂用量超过200mL时，钴溶解率增大不明显。相同条件下，混合二甲苯对钴的溶解效果最好，其次是甲苯。相对于苯、甲苯而言，混合二甲苯沸点较高，可使反应在较高温度下进行，有利于亚硝基的脱除，因此，试验确定以混合二甲苯作溶剂。

2．2．2 还原剂的选择

钴渣中的钴主要以三价形式存在，为了更好地将钴浸出，必须利用还原剂将其转化为二价钴。用于冶金工业的还原剂种类较多，其中常用的有活泼的金属单质、低价化合物及部分有机物。亚硫酸钠是一种水溶性较好、廉价易得且还原能力较强的物质，其中：

而

因此，亚硫酸钠完全可以将三价钴还原为二价钴，同时过量的亚硫酸钠可作为沉淀剂将二价钴转化为CoSO3沉淀。本研究中，亚硫酸钠既是还原剂也是沉淀剂。

2．2．3 还原反应温度对钴浸出率的影响

钴渣质量15．12g，混合二甲苯用量200mL，亚硫酸钠质量3．27g，浓度为1．0mol／L盐酸25 mL，回流时间2h。还原温度对钴浸出率的影响试验结果见表4。从表4看出：随反应温度升高，钴浸出率升高；当温度达到130～140℃即回流温度时，钴浸出率最大，为87．48%。反应温度较低时，钴渣在混合二甲苯中的溶解度较小，SO2-3与螯合物中的Co3＋发生碰撞的几率较小，即Co3＋还原速率偏低；而提高温度，既可增大钴渣在混合二甲苯中的溶解度，也提高了SO2-3随溶剂分子进入螯合物内部与Co3＋发生还原反应及沉淀反应的速率。

表4 还原温度对钴浸出率的影响

另一值得关注的问题是，酸洗后的钴渣在120～200℃范围内烘干过程中不发生分解；而在有水和有机溶剂存在时，温度高于80℃，钴渣就会发生分解，产生大量黄色气体。这种黄色气体产生的机制可能是：

萘环上亚硝基的脱落破坏了钴渣螯合物的结构，使其失去了对Co3＋的螯合作用，可见提高温度有利于亚硝基的脱落。由于混合二甲苯的沸点为137～140℃，因此，在混合二甲苯中回流可达到较好的浸出钴效果。

2．2．4 还原反应时间对钴浸出率的影响

钴渣质量15．12g，混合二甲苯体积200mL，亚硫酸钠质量3．27g，浓度为1．0mol／L盐酸25 mL，还原反应回流时间对钴浸出率的影响试验结果见表5。可以看出：回流1h时，钴浸出率仅为58．62%；回流2h时，钴浸出率为87．48%；之后随回流时间延长，钴浸出率稍有下降。这是因为，在回流过程中，有少量类似沥青的聚合物产生，其结构及其产生机制尚不清楚，这种胶状聚合物容易将已沉淀的CoSO3包裹起来，从而影响盐酸对钴的浸出。因此，过长的回流时间反而降低钴浸出率。

表5 回流时间对钴浸出率的影响

2．3 浸出液净化

氯化钴浸出液是在还原条件下得到的，溶液中残存的铁主要以二价铁形式存在。为了更好地去除杂质铁，先用 H2O2将Fe2＋氧化为Fe3＋，然后用氨水调节pH为5．0～5．2，使Fe3＋水解沉淀去除铁［9］，铁去除率可达90%以上，基本满足工艺要求。

除铁后的氯化钴溶液中还含有锌、锰等金属杂质，采用P204溶剂萃取法除杂［10］，锌、锰等杂质金属的去除率均达95%以上。

2．4 氧化钴产品的制备

用草酸铵将钴离子沉淀为不溶于水的草酸钴，然后经过滤、煅烧制得氧化钴产品。产品化学成分分析结果见表6。可以看出，该产品已达到有色金属行业YS／T256—2000Tl的技术要求。

表6 产品氧化钴化学成分质量分数 %

3 结论

根据溶剂扩散原理，用混合二甲苯溶解α-亚硝基-β-萘酚钴渣，用亚硫酸钠作还原剂，具有很好的提钴效果。钴渣在有机溶剂中受热会发生脱亚硝基反应，提高反应温度有利于钴渣螯合物的分解。最佳条件下，钴浸出率为87．48%。如何抑制聚合物生成值得进一步研究。

［1］吴健辉．用β-萘酚从硫酸锌电解液中去除钴的研究［J］．湿法冶金，2008，27（1）：38-40．

［2］孙明生．从α-亚硝基-β-萘酚钴渣中制取氯化钴的工艺研究［J］．中国有色冶金，2009（5）：50-54．

［3］蒋伟，王海北，刘三平，等．β-萘酚钴盐渣的综合利用［J］．有色金属，2009，61（4）：87-89．

［4］姜洪波，都兴红．用湿法炼锌除钴渣生产氧化钴的可行性研究［D］．沈阳：东北大学，2009．

［5］曹秀红．电解锌钴渣净化综合回收工艺研究［J］．资源再生，2011（1）：50-51．

［6］天津大学无机化学教研室．无机化学［M］．北京：高等教育出版社，2007：421-424．

［7］黄可龙．重有色金属精细化工产品生产技术［M］．湖南：中南工业大学出版社，1996．

［8］张永奇．从α-亚硝基-β-萘酚除钴渣中制取氧化钴［D］．昆明：昆明理工大学，2005．

［9］大连理工大学无机化学教研室．无机化学［M］．北京：高等教育出版社，2010：145-146．

［10］刁微之，张凡．以β-萘酚钴渣为原料制取氧化钴的工艺研究［J］．云南冶金，2008，37（4）：23-27．