卤化法制备高纯钛过程中杂质Al的来源分析

王 睿，陈肖虎，李纪伟，卢大磊，唐晓宁

（贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025）

钛是轻金属中的高熔点金属，是优异的结构材料，被广泛应用于化工、石油、冶金、医疗、汽车、航空航天、船舶、海洋工程、体育设施等领域［1-2］。实用超导材料（Nb-Ti合金）、形状记忆合金（Ni-Ti）、储氢合金（Fe-Ti系）和包覆材料（TiN）等被称作“太空金属”、“海洋金属”和“战略金属”［3］。随着电子产业和计算机产业的飞速发展，在电子材料领域，特别是制作溅射靶材，需要采用高纯钛［4-6］。高纯钛的纯度为99．9%～99．999%。高纯钛制备方法主要有熔盐电解法、电子束熔炼法和卤化法［7-8］。高纯钛制备过程中对杂质元素的控制十分重要。

1 试验部分

1．1 试验原料

试验所用原料为普通海绵钛；卤化剂主要成分为碘，含有微量其他卤族元素；基底材料为工业钛丝（尺寸为φ4mm×3 000mm）。

表1 试验用海绵钛化学成分质量分数 %

1．2 试验装置

试验采用特殊的卤化—裂解—电子束精炼工艺制备高纯钛。试验设备为有较大恒温区域（卤化源区）和高温裂解区域（沉积区）的特殊炉体。卤化法制备高纯钛的原则工艺流程及设备已申请国家发明专利（专利申请号200710200098．5）。

1．3 试验原理

原料首先通过卤化反应生成相应卤化物，利用钛卤化物与杂质卤化物的挥发性差异实现两者有效分离，再利用钛卤化物在高温下会发生热裂解特性实现钛的提纯。反应如下：

2 试验结果与分析

2．1 样品的辉光放电质谱法（GDMS）检测

样品的GDMS分析结果与4N5级（钛质量分数99．995%）高纯钛的质量对比见表2。可以看出：样品中Cl、B、K、Li、Mg均达到高纯钛4N5级标准，表明本工艺对上述元素脱除效果较好；而Al、Mn、Si超出检测标准，应从理论和试验中寻找解决方案。

图1为钛截面宏观形貌照片。图中中心区为靠近母丝的初始结晶区。沉积区为结晶过程中趋于稳定的区域，主要由柱状晶体组成，晶体之间存在狭缝。检测结果表明，杂质主要存在于中心区局部区域及沉淀区晶体狭缝之中。

表2 样品的GDMS分析结果与4N5级（钛质量分数99．995%）高纯钛的质量对比

图1 高纯钛截面宏观形貌

2．2 中心区SEM分析与讨论

图2是中心区域的电镜扫描图。X射线能谱分析结果表明，中心区部分区域杂质铝的含量比较高。

图2 中心区微观形貌

3 热力学分析［9-10］

3．1 碘化铝的合成

反应物及产物的标准摩尔定压热容可表示为

则有

整理式（1）与式（2）得式（3）：

将式（3）代入 Van’t Hoff方程并积分，得式（4）：

其中积分常数

因为

所以

在卤化区内，铝与碘的反应为：

根据表3计算得出：

同理，对于反应（b），

表3 相关物质的热力学数据［11］

表4 Δr，T计算结果

表4 Δr，T计算结果

images/BZ_117_279_1682_1196_1749.pngAlI3 -253．053≪0 -241．065≪0 Al2I6 -493．941≪0 -445．516≪0

3．2 碘化铝的分解

碘化铝的分解反应为：

对于反应（c），

表示反应为吸热熵增反应。根据Gibbs函数判据，温度升高，有可能使TΔS＞ΔH，ΔG＜0，高温下反应正向进行，即产生分解反应［9］。反应临界温度

对于反应（d），

反应临界温度

由上述热力学分析可知：在沉积区域，1 473～1 673K条件下，反应（c）、（d）不会发生，即产品中的杂质不是与钛一起经过卤化反应生成的相应碘化物，是之后随TiI4、TiI2一同进入沉积区的。杂质铝产生的原因：一方面可能是基体材料自身污染，在沉积区高温条件下，其内部结构及成分发生变化所致，如可能会出现某些原子的偏聚或局部某些物相的偏析等；另一方面，也有可能是基体材料在高温下自身参与反应，使杂质元素迁移到产品之中所致。

4 结论

1）热力学分析结果表明，在卤化区可能会生成AlI3和Al2I6，之后随TiI2、TiI4一起进入沉积区，所以，需要严格控制卤化温度，防止杂质元素卤化物生成。

2）分析结果表明：AlI3和Al2I6不会在沉积区分解，也就不会进入钛产品中影响产品质量；但卤化物的生成会消耗碘，造成生产成本提高，而且杂质元素卤化物的生成会影响系统分压，从而抑制TiI2、TiI4的生成，使钛产率下降。

3）产品中杂质Al来自于基体材料的自身污染，在沉积区高温条件下，基体材料可能会出现某些原子的偏聚或局部某些物相的偏析，或自身参与反应，所以必须严格控制基体材料中的杂质含量，以保证产品质量。

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