分光光度法测定NdFeB镀液中钕的含量

马 艳， 王 萃， 玄翠娟， 张 岩， 杨仲年

(1.山东中医药大学药学院，山东济南 250355;2.山东师范大学化学化工与材料科学学院，山东济南 250014;3.滨州学院 化学工程系，山东滨州 256603)

引 言

稀土永磁材料NdFeB自20世纪问世以来，以其卓越的磁性能和较高的性价比，在电子、军事及汽车等领域得到了广泛的应用［1-2］。由于通过烧结或粘结法制备得到的NdFeB磁体的防腐性能极差［3］，因此，在前期探索了NdFeB磁体的电沉积制备工艺，发现采用电沉积技术得到的NdFeB磁体具有较好的抗腐蚀性能，其耐蚀能力与磁体中的Nd含量(或镀液中Nd含量)密切相关［4］。

目前，国内外测定Nd的方法中比较成熟的有称量法［5］、等离子体电感耦合原子发射光谱(ICPAES)法［6-7］、光度法［8-10］和荧光光谱法［11］等。其中，方便快捷的分光光度法被广泛地应用于稀土元素的定量测定，并主要用于测定稀土混合物分离流程中的 Nd含量［12-13］，而关于采用该方法测定NdFeB镀液中的Nd含量的研究未见文献报道。本文系统研究了采用分光光度法测定NdFeB镀液中Nd的工艺条件，旨在获得采用该方法测定Nd含量的最佳参数。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验采用的主要仪器为Agilent8453紫外可见分光光度计(美国安捷伦)、AUY120分析天平(岛津国际贸易上海有限公司)和雷磁PHS-25型pH计(上海精密科学仪器有限公司)。采用的化学试剂为氧化钕(天津市光复精细化工研究所)、硫酸亚铁铵(天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、硫酸铁铵(天津市大茂化学试剂厂)、盐酸羟胺(天津市天力化学试剂有限公司)、邻菲啰啉(phen)(天津市凯通化学试剂有限公司)、结晶乙酸钠(天津市福晨化学试剂厂)和盐酸(莱阳经济技术开发区精细化工厂)。均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 Nd和 Fe标准溶液的配置

准确称取2.5000g的分析纯Nd2O3于25mL容量瓶中，加入5.00mL10%的稀盐酸(使Nd以Nd3+存在)、1.00mL10%的盐酸羟胺，用二次蒸馏水稀释至刻度，摇匀，得到Nd3+质量浓度为100g/L的标准溶液。再准确移取10.00mL的亚铁标准溶液(Fe质量浓度为20g/L)于25 mL容量瓶中，加入1.00mL 10%的盐酸羟胺，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，得到质量浓度为8g/L的Fe标准溶液。

1.2.2 钕测定中的干扰消除

测定介质为10%的HCl溶液。在测定NdFeB电镀液中的Nd含量时，由于Fe(Ⅲ)不可避免的会发生水解产生黄色，对Nd的测定产生较为显著的影响，因此，通过在介质中加入10%的盐酸羟胺将Fe(Ⅲ)还原为浅绿色的Fe(Ⅱ)，以消除Fe(Ⅲ)的干扰。

实验以10%的盐酸及10%的盐酸羟胺的用量为主要参考因素，确定Nd含量测定的最佳条件。

1.2.3 钕样品的测定

准确移取15.00mL待测溶液于25mL容量瓶中，加入7.00mL 10%的盐酸和1.00mL 10%的盐酸羟胺，充分摇匀，以试剂空白为参比，测定吸光度。再加入1.00mL NdCl3标准溶液，测定吸光度，并计算回收率。

2 结果与讨论

2.1 钕的吸收波长

NdFeB镀液的吸收光谱如图1所示。从图1可以看出，在波长为400～800nm的范围内，Nd(Ⅲ)分别在521、575、740和794nm处有明显的吸收峰。其中，521nm处吸收峰的吸光系数最小，794nm处的吸收超出可见光范围，且可能存在其它干扰，在575和740nm处亚铁对钕的吸收几乎无干扰。利用分光光度法测定样品(同时含有钕和铁)时，根据样品的吸收光谱和“吸收最大，干扰最小”的原则选择测定波长。因此，本文选择740nm为Nd的测定波长。

图1 NdFeB镀液的紫外可见吸收光谱

2.2 钕测定的单因素实验

2.2.1 稀盐酸的影响

准确移取一定量100g/L的Nd3+标准溶液于25mL容量瓶中，分别加入10%的盐酸2、4、6、8和10mL，再分别加入1.00mL 10%的盐酸羟胺，稀释至刻度摇匀，以二次蒸馏水为参比液，在740nm波长下测定溶液的吸光度，结果如图2所示。

图2 盐酸用量与吸光度的关系曲线

由图2可以看出，加入盐酸2～4mL时吸光度变化不明显，4～6mL时吸光度呈上升趋势，6～8mL时吸光度呈下降趋势，8～10mL吸光度变化不明显，曲线有一最高峰。因此，选择加入5、6和7mL盐酸进行实验。

2.2.2 盐酸羟胺的影响

准确移取一定量100g/L的Nd3+标准溶液于25mL容量瓶中，分别加入5.00mL 10%的盐酸，再分别加入0.5、1.0、1.5、2.0 和 2.5mL 10% 的盐酸羟胺，稀释至刻度摇匀，以二次蒸馏水为参比液，在740nm波长下测定溶液的吸光度，结果如图3所示。

图3 盐酸羟胺用量与吸光度的关系曲线

由图3可以看出，加入0.5～1.0mL 10%的盐酸羟胺时吸光度呈上升趋势，1.0～1.5mL时吸光度呈下降趋势，1.5～2.5mL时吸光度变化不明显，曲线有一最高峰。因此选择加入0.7、1.0和1.3mL 10%的盐酸羟胺进行实验。

2.3 钕测定的实验结果

根据单因素实验所得出的实验结果测定钕的最优条件为加入7mL 10%盐酸和1.0mL 10%的盐酸羟胺。

2.4 钕标准曲线的绘制

在优化的实验条件下，准确移取 0.10、0.30、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 和 6.00mL Nd3+标准溶液于25mL容量瓶，分别加入7mL 10%的盐酸、1.0mL10%的盐酸羟胺，用二次蒸馏水稀释至刻度，充分摇匀。以试剂空白为参比，在所得波长下测定其吸光度，并绘制工作曲线如图4。

图4 钕(Ⅲ)的吸光度标准曲线

由图4可知，Nd(Ⅲ)的质量浓度在0.1～6.0 g/L范围内具有良好的线性关系，回归方程A=0.0328c+0.00135，相关系数为 0.99998;对空白溶液进行20次平行测定，按3倍标准偏差计算出检出限为0.02g/L。

2.5 钕测定分析

依据上述钕测定的方法，取15mLNdFeB电镀液按实验方法进行测定。结果的标准偏差(SD)为0.03、相对标准偏差(RSD)为 0.5%，见表 1。钕的加标回收率试验(1mL电镀液中加入1mL钕标准溶液)的回收率在97.8% ～100.8%之间见表2。结果表明，本实验得到的最优方法参数进行Nd测定时，结果准确可靠。

表1 镀液中钕的测定结果

表2 加标回收率试验

结 论

本文采用分光光度法测定NdFeB镀液中Nd含量的方法。实验结果，7mL 10%盐酸、1.0mL 10%的盐酸羟胺为最佳。Nd(Ⅲ)的质量浓度在0.1～6.0g/L范围时，标准曲线具有良好的线性关系，检测限为 0.02g/L，回收率在97.8% ～100.8%之间。

［1］ 杨乡珍.钕的光度分析进展［J］.湿法冶金，2008，27(3):185-187.

［2］ Goll D，Kronmuller H.High-performance permanent magnets［J］.Naturwissenschaften，2000，87(10):423-438.

［3］ 魏成富，唐杰，杨梨容，等.烧结钕铁硼的研究与应用进展［J］.稀有金属与硬质合金，2010，38(1):47-49.

［4］ 裴玲，张瑞，张岩，等.钕铁硼永磁材料电沉积制备工艺设计［J］.滨州学院学报，2011，27(3):78-82.

［5］ 安宝兰，李波，张国瑞.铝-钕-钛三元合金中钕的测定―草酸盐质量法［J］.稀有金属材料与工程，1999，28(5):333-335.

［6］ 叶晓英，李帆.ICP-AES法测定铁钕合金中主量元素钕及7种杂质元素的研究［J］.光谱实验室，2001，18(5):697-699.

［7］ 许涛，潘国卿.镨钕混合物中镨和钕量的等离子发射光谱法测定［J］.稀土，2005，26(3):61-63.

［8］ 刘瑛，管韵，李在均.2，6-二溴-4-甲基偶氮磺分光光度法测定钕铁硼合金中的钕［J］.化学分析计量，2004，13(1):30-31.

［9］ 张玻，贾江涛，廖春生，等.分光光度法测定混合稀土中的钕［J］.稀有金属，2008，32(4):540-542.

［10］ 赵文渊，姜玮，王乃兴.斯巴沙星-三辛基氧化膦-溴化十六烷基三甲基铵吸光光度法测定混合稀土中钕［J］.理化检验-化学分册，2002，38(6):271-273.

［11］ 郭成才，陈艳.稀土精矿中镧、铈、镨、钕、钐、钆X荧光光谱的直接测定［J］.稀土，1996，17(3):70.

［12］ Wang Naixing，Ren Xuezhen，Si Zhikun，et al.Derivative spectrophotometric determination of praseodymium in rare earth mintures with lomefloxacin［J］.Talanta，2000(51):595-598.

［13］ Wang Naixing，Si Zhikun，Yang Jinghe，et al.Simultaneous determination of neodymium，erbium and holmium in rare earth mixtures with 2-phenyltrifluoroacetone and octylphenol poly(ethyleneglyco1)ether by third-derivative spectrophotometry［J］.Talanta，1996(43):589-593.