壳聚糖负载改性膨润土膜的制备及其吸附性能的研究

付 岩， 王洪国

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159)

引 言

壳聚糖是一种吸附性能优良的天然高分子材料［1］，分子中含有大量的-OH 和-NH2，对金属离子有良好的吸附效果，易形成氢键，有很好的成膜性［2-3］。膨润土［4-5］是一种天然非金属矿物，主要成分为蒙脱石，其晶胞由2层Si-O四面体中间夹一层Al-O八面体构成，具有比表面积大，吸附能力强的特性，但是在水中易悬浮和分散，固-液分离困难，一定程度上影响了吸附效果。

近年来，工业生产中产生了大量的含铜废水(电镀废水、碱氨蚀刻废液)，这些含铜废水具有较高的经济价值，但同时对人及环境都有危害［6-8］。含铜废水的处理方法主要有化学法、物化法或生物法。但是这些方法都有一些不足之处，化学处理法［9-10］需要添加大量化学药剂，容易造成二次污染;溶液萃取法能耗大，处理的废水往往达不到排放标准;生物法［11］只适宜处理低浓度的废水，且技术不够成熟。

目前，针对壳聚糖、膨润土单独处理含铜废水的研究较多［12-13］，但是将两者结合起来制备成膜的研究甚少［14-15］，而由于两种材料存在的缺点，使许多研究不甚理想。考虑到他们的优点与不足，将壳聚糖与改性的膨润土混合搅拌，然后微波加热，流延成膜，合成一种新型水处理剂，达到对金属离子的高吸附，与废水易分离等特性。将制备的壳聚糖负载改性膨润土膜处理含铜废水，结果表明效果很好。为了得到吸附性能优良的吸附剂，控制制备过程的影响条件是制备的关键，本文主要研究确定制备壳聚糖负载改性膨润土膜(CTS-m-BENT膜)的最佳实验条件。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

1.1.1 仪 器

微波合成反应仪(上海心仪微波化学科技有限公司);TSA-990原子吸收分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司);HY-4调速多用振荡器(金坛市大地自动化仪器厂);数显电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司);HH-2数显恒温水浴锅(哈尔滨市东联电子技术开发有限公司)。

1.1.2 试 剂

壳聚糖(脱乙酰度≥90%)、膨润土、醋酸、无水乙醇和氢氧化钠及硫酸铜(国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 壳聚糖负载膨润土膜的制备

首先将3g壳聚糖溶于100mL 3%的醋酸溶液中，配成3%的壳聚糖溶液，其次将一定质量的膨润土加入14%的盐酸溶液中，在85℃下搅拌 2h，抽滤，烘干，研磨，过筛，得到改性膨润土。将一定质量的改性膨润土加入到25mL 3%壳聚糖溶液中，连续搅拌，使其充分混合均匀，将上述溶液倒入三口烧瓶中，放入微波反应器中反应，得到制膜液。吸取一定量制膜液在载玻片上流延成膜，烘干，用NaOH溶液浸泡揭膜，水洗干净，乙醇浸泡，室温下干燥备用，得壳聚糖负载改性膨润土膜。

1.2.2 含水率的测定

膜的含水率是指膜的内部与活性基团结合的内在水分，以干膜中水的质量分数(w)表示。测定方法将膜置于烘箱中干燥至恒质量，称取干膜的质量后，在室温条件下浸入去离子水中充分溶胀至恒质量，取出后用滤纸拭去膜表面水分，称取湿膜的质量，按照式(1)计算膜的含水率。

式中:w为膜的含水率，%;mwet为湿膜的质量，mg;mdry为干膜的质量，mg。

1.2.3 耐酸性测定

壳聚糖膜(CTS膜)在低浓度的酸性条件下容易溶解，限制了其应用范围，必须进行改性克服此缺点。通过观察CTS膜和CTS-m-BENT膜在酸中的溶解情况，确定它们的耐酸性能。将各种相同大小的膜分别浸入不同的酸液中，定时观察记录膜在不同酸液中的溶解情况。

1.2.4 吸附性能测定

取25mL 100mg/L的Cu(Ⅱ)溶液于锥形瓶中，加入一定量的壳聚糖负载膨润土膜，放置恒温振荡器上振荡吸附一定时间后，取下静置。吸取上层清液用火焰原子吸收法测定金属离子的质量浓度，计算吸附率Γ。金属离子吸附率计算公式如下:

式中:Γ为吸附率，%;ρ0为吸附前金属离子质量浓度，mg/L;ρe为 吸附后金属离子质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 CTS-m-BENT膜溶胀时间与膜质量的关系

图1为CTS-m-BENT膜在水中溶胀时间与膜质量的关系。

图1 CTS-m-BENT膜在水中溶胀时间与膜质量的关系

由图1可知，在15min后 CTS-m-BENT膜的质量基本保持不变，由最初的0.103g增加到0.665g，利用公式 (1)计算 CTS-m-BENT膜的含水率为545.63%。可知，CTS-m-BENT膜的含水率非常大，一是由于膜材料壳聚糖中都含有大量羟基，该亲水性基团可以导致膜与水充分接触后不断溶胀并达到饱和;二是由于膨润土具有吸湿膨胀性，表面的硅氧结构和层间阳离子的水合，使其表面成为亲水性环境。两种行为使膜内含有大量水分，因此膜含水率较大。

2.2 耐酸性

CTS膜和CTS-m-BENT膜在不同时间、不同种类、不同浓度酸溶液中的溶解性如表1所示。由表1可以看出，CTS膜在3%乙酸、0.1和1.0mol/L盐酸溶液中30 min后全部溶胀溶解，在3%乙酸中的溶解速度最快，这是由于CTS膜易溶于低浓度的弱酸溶液;CTS-m-BENT膜在3%乙酸、0.1和1.0mol/L盐酸溶液中刚开始无变化，10min后发生溶胀，这可能是由于CTS-m-BENT膜中壳聚糖部分所引起，相比较CTS-m-BENT膜在耐酸性和稳定性方面得到了改善。

表1 CTS膜和CTS-m-BENT膜在酸中的溶解

2.3 对制备CTS-m-BENT膜性能的影响因素2.3.1 壳聚糖负载膨润土质量比例影响

图2为CTS-m-BENT膜中膨润土质量对铜离子吸附率的影响。

图2 膨润土质量对吸附率的影响

由图2可知，随着壳聚糖负载膨润土质量比例的增加，制备的CTS-m-BENT膜对铜离子的吸附率，先增加后减小再增加，这是由于CTS-m-BENT膜吸附能力与有效进入膨润土层间的壳聚糖质量有关。刚开始改性膨润土量较少，壳聚糖质量超过膨润土的阳离子交换容量，多余部分壳聚糖不能有效进入膨润土层间，此时起主要吸附作用的是壳聚糖，吸附率较小;随着膨润土的用量增加，壳聚糖与膨润土层间的阳离子交换容量也增加，当壳聚糖与膨润土质量比为3∶2(3g壳聚糖溶于100mL 3%的醋酸溶液，这里每份取25mL即0.75g的壳聚糖，此时膨润土为0.5g)，吸附率达到最大值，而继续增加膨润土的用量，吸附率反而下降，是由于壳聚糖的质量一定，交换容量也一定，吸附位点减少，吸附率下降，继续增加时，壳聚糖量相对较少，膨润土的吸附起最大作用，但是此时CTS-m-BENT膜，易折断，综上选择膨润土质量为0.5g。

2.3.2 反应温度的影响

图3为反应温度对吸附性能的影响。

图3 反应温度对吸附性能的影响

由图3可知，随着反应温度的升高，合成CTS-m-BENT膜对铜离子吸附率增加;当反应θ超过50℃后，其吸附性能反而下降，这是由于在微波热效应作用下，改性膨润土与壳聚糖溶液迅速升温，分子运动加快，有利于传质，离子交换反应速度增加。当反应温度继续升高时，两者中的活性组分发生反应，使吸附性能下降。所以最佳θ为50℃。

2.3.3 反应时间的影响

图4为反应时间对吸附性能的影响。

图4 反应时间对吸附性能的影响

由图4的影响趋势表明，CTS-m-BENT膜对铜离子的吸附10min以前吸附率渐渐增大，10min达到最大值，之后随着时间的延长，吸附性能反而下降，主要是由于微波加热改变了产物的结构性能，致使吸附效果下降。

3 结论

1)通过CTS-m-BENT膜与CTS膜耐酸性能相比，CTS-m-BENT膜的耐酸性得到了提高，在处理重金属废水中应用性更广，但CTS-m-BENT膜的含水率太大，需要改进。

2)CTS-m-BENT膜的最佳制备工艺条件为m(壳聚糖)∶m(膨润土)为 3∶2，反应 θ为 50℃，微波加热t为10min。所得CTS-m-BENT对铜离子的吸附效果最佳。

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