316L不锈钢表面耐高温氧化涂层的制备与性能

樊新民，任小敏

(南京理工大学材料科学与工程学院，南京 210094)

316L不锈钢是为改善耐腐蚀性能而发展出的一种超低碳奥氏体不锈钢，具有优良的耐腐蚀性能，广泛用于石油、化工、生物领域中［1-2］.但该钢只能在800℃以下连续使用，而在更高温度氧化环境中无法长时间工作［3］，随着高端科技的发展，对其高温抗氧化性能提出更高要求［4］.溶胶-凝胶法制备氧化物陶瓷涂层是一种有效的保护钢铁材料、延长材料在氧化或者腐蚀等恶劣环境寿命的途径［5-7］.目前在316L不锈钢表面制备高温抗氧化涂层的研究鲜有报道.

溶胶-凝胶法作为制备陶瓷涂层的一种方法，具有可在大面积或任意形状的基体上成膜，在多元组分体系中化学均匀性可达分子水平，反应过程可实现精确控制，并且掺杂范围宽，易于改性等优势［8］，相比于 CVD、PVD等方法简单易行，设备成本低.溶胶的制备过程对涂层的性能有很大影响，其微观结构，如微粒大小极大的影响了涂层的烧结温度和阻隔腐蚀介质的性能［7，9］.

用溶胶-凝胶法制备表面涂层时，很多文献都追求提高涂层的厚度，认为厚度达到一定的程度时，涂层的抗氧化、耐腐蚀等性能会提高，为了达到期望厚度值，会采用提高溶胶粘度［10-11］、增加层数［12］等方法，得到厚度为1～6 μm 的涂层，这种方法在短期内能有效隔绝基体与外界氧化腐蚀介质，但同时会导致涂层厚度不均匀，与基体结合力差，易产生裂纹并脱落等问题，并且耗时长，不利于工业化大规模生产.本文采用溶胶-凝胶法，以异丙醇铝为前驱体，与水按一定比例混合，在恒温水浴中水解，加入作为胶溶剂的HNO3得到勃姆石(γ-AlOOH)溶胶，使用浸渍提拉法，在316L不锈钢表面制备了Al2O3涂层，并对不同层数的涂层表面形貌以及高温抗氧化性能进行研究.

1 实验

1.1 基体预处理

实验用316L不锈钢化学成分为:0.032C，16.48Cr，10.31Ni，2.12Mo，1.11Mn，0.70Si，余量Fe.试样尺寸为15 mm×15 mm×1 mm.试样表面经不同规格的砂纸依次磨至600#，随后分别放入去污剂、乙醇中超声波清洗，最后在80℃热脱脂并干燥.

1.2 溶胶制备

采用异丙醇铝(Al(iso-OC3H7)3)为前驱体，加入过量去离子水，在90℃恒温水解2 h，并伴以电动搅拌，整个过程敞口，水量过少时添加至足量，最终保持摩尔比Al(iso-OC3H7)3∶H2O=1∶100.随后缓慢滴入胶溶剂HNO3，调节pH值至2，继续搅拌1 h，将得到的溶胶放入恒温水浴锅中，70℃下回流老化24 h，得到稳定澄清的勃姆石溶胶.将溶胶密封置于室温未控制湿度的环境中，具有很高的稳定性，放置6个月，没有出现沉淀、粘度升高或者凝胶化等现象.

1.3 涂层制备

涂层的涂覆方法主要有浸涂法、喷涂法、旋转法、电泳法，其中最简单和应用最广泛的是浸涂法，也称浸渍提拉法［13］.本文采用浸渍提拉法，将备用的基体试样固定在浸渍提拉仪上，调节升降速度为10 mm/min，浸渍时间为300 s.每次浸渍提拉结束后，将试样放入100℃干燥炉中干燥30 min.按照试验的设计，分别制备出1层、3层、6层涂层、15层的试样.

在基体上涂覆溶胶后，需要经干燥并烧结，除去干凝胶中残留的有机溶剂等，最后得到致密无裂纹的涂层.将试样放入真空管式炉中，加热升温速度为5℃/min，为防止加热中涂层开裂，先加热至300℃保温60 min，然后加热至800℃保温60 min，之后随炉冷却，最终得到均匀无裂纹的涂层.

1.4 样品性能表征

溶胶的性能检测采用德国Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪，对干凝胶粉末进行分析，扫描参数为:Cu靶(Kα1)，管流40 mA，管压40 kV，扫描角度范围为10°～80°.为了确定涂层的烧结温度等，对干凝胶粉末进行了DSC测试，得到DTA和TG曲线.涂层表面形貌采用扫描电镜观察.

采用非连续称重法表征涂层的高温抗氧化性能，得到时间-增重曲线.将样品置于干燥的坩埚，放入马弗炉中，气氛为静态空气，氧化温度为800℃，每10 h左右取出坩埚，并在室温冷却10 min至室温，用镊子夹取出试样，使用精度为10-4g的电子天平称量，共氧化165 h，确定氧化速度.在同样的实验条件下，每2 h取出试样一次，每次取出以同样的方法室温冷却10 min并称量，循环36次，检验涂层的抗热震性能.

2 结果与讨论

2.1 溶胶性能表征

为了制成高质量的涂层，溶胶必须达到一定的粘度、稳定度、颗粒度.

溶胶粘度过高或过低都难以得到好的涂层.若粘度过低，得到的涂层厚度太薄，无法起到保护基体免于腐蚀氧化等侵蚀;若粘度过高，单层涂层厚度过大，烧结过程中，凝胶失水过多，涂层在垂直于基体表面方向的收缩力大于涂层与表面的附着力，容易导致开裂并脱落.经台阶仪测试，3层涂层的厚度为300 nm左右，属于较为适合的厚度范围.

图1为制备出的溶胶在120℃烘干并研磨后得到的干凝胶粉末的扫描电镜照片，由图1(a)中可见研磨后的粉末，为团聚颗粒，图1(b)则是单个颗粒的表面形貌，可见粉末颗粒是由粒径大小在几至几十纳米级的小颗粒组成，表明所得的溶胶中粒子细小均匀，这对于涂层的致密性至关重要，说明溶胶性能达到预期效果.

从上述分析已知干凝胶成分为勃姆石，对粉末进行DSC分析，得到TG-DSC曲线，升温速度设为10 K/min，得到的曲线如图2所示.由TG曲线可知，在整个升温过程中，干凝胶的初始质量为10.466 mg，到500℃左右质量变为6.120 mg，随后曲线趋于平稳，质量变化率，即剩余质量占原质量的比率(1-Δm/m0)为58.5%.在75℃有一个尖锐的吸热峰，这是干凝胶中的溶剂水和异丙醇铝水解形成的异丙醇在75℃左右吸收热量缓慢挥发引起.在274℃和506℃附近有两个较为平缓的放热峰，分别是粉末失去化学结合水和其中残留的一部分有机基团的燃烧造成.506℃后，将TG和DSC曲线结合分析，TG和DSC曲线均趋于水平，说明粉末已经没有质量损失和增加，也没有明显的吸放热，表明506℃以后勃姆石已经转化成Al2O3，其后的升温主要是对Al2O3的晶型变化产生影响.从800℃附近开始，DSC曲线有上升趋势，开始放热，而TG曲线基本保持水平，粉末样品的质量几乎没有变化，主要是因为Al2O3在800℃附近发生了晶型转变.

图1 干凝胶粉末SEM照片

通过XRD物相分析，由图2可以看出，所有的特征峰均为勃姆石(AlOOH)，无其他物质的峰存在，所得溶胶纯度高.

图2 干凝胶粉末的XRD谱图

从上述分析已知干凝胶成分为勃姆石，对粉末进行DSC分析，得到TG-DSC曲线，升温速度设为10 K/min，得到的曲线如图3所示.由TG曲线可知，在整个升温过程中，干凝胶的初始质量为10.466 mg，到500℃左右质量变为6.120 mg，随后曲线趋于平稳，质量变化率，即剩余质量占原质量的比率(1-Δm/m0)为58.5%.在75℃有一个尖锐的吸热峰，这是干凝胶中的溶剂水和异丙醇铝水解形成的异丙醇在75℃左右吸收热量缓慢挥发引起.在274℃和506℃附近有两个较为平缓的放热峰，分别是粉末失去化学结合水和其中残留的一部分有机基团的燃烧造成.506℃后，将TG和DSC曲线结合分析，TG和DSC曲线均趋于水平，说明粉末已经没有质量损失和增加，也没有明显的吸放热，表明506℃以后勃姆石已经转化成Al2O3，其后的升温主要是对Al2O3的晶型变化产生影响.从800℃附近开始，DSC曲线有上升趋势，开始放热，而TG曲线基本保持水平，粉末样品的质量几乎没有变化，主要是因为Al2O3在800℃附近发生了晶型转变.

图3 勃姆石干凝胶粉末的DSC曲线

图4为对干凝胶粉末按照涂层热处理相同的热处理制度下热处理后所得粉末的XRD谱图.从图中可以看出，经过热处理后，粉末的主要成分从勃姆石(AlOOH)变为γ-Al2O3、δ-Al2O3及少量η-Al2O3.

图4 干凝胶粉末经煅烧后的XRD谱图

2.2 涂层表面形貌

图5为热处理密实化后得到的不同层数Al2O3涂层表面形貌SEM照片.图5(a)(b)(c)分别为涂覆1层、3层、15层后得到的涂层.图5(a)中1层涂层平整无裂纹，可见颗粒状结构特征，且颗粒细小均匀，但有小幅起伏，可能是由砂纸打磨后留下的划痕所致.图5(b)中在均匀颗粒状的涂层表面偶见白色大颗粒，为部分溶胶在浸渍提拉后聚集而成的小胶滴干燥后形成的二次粒子，这种现象在图5(c)中表现得更为明显，整个涂层表面布满此类颗粒.从图5(a)(b)(c)的渐变趋势看出，有越来越多的溶胶在已有涂层表面凝结，形成二次粒子，而没有用于成膜，对照Stephane Parola等的实验结果，涂层数从1增加至3层的过程中，单层增加量逐渐减小，可能正是由于在层数增加的过程中，表面形成的二次粒子越来越多，成膜的效率降低.这表明，随着涂层层数增加，涂层厚度也随之增加，但是增加速度越来越小，因为有部分溶胶在成膜过程中形成二次粒子，且层数越多，二次粒子越多.

图5 不同层数的涂层扫描电镜照片

另外，表面的二次粒子还会对涂层产生有害影响，因为二次粒子是由Al2O3干凝胶组成，在高温下膨胀系数较大，而粒子与涂层相连，如同楔子嵌入涂层，受热膨胀后可能将涂层撑破，产生裂纹，不能阻隔外界的氧化物质侵蚀基体，导致涂层抗氧化性能失效.

2.3 涂层高温抗氧化性能

图6是316L不锈钢为基体的带Al2O3涂层层数分别为1、3、6时的样品以及不锈钢裸样在800℃，空气气氛条件下恒温氧化165 h以及循环氧化36次的氧化增重曲线.从图6(a)恒温氧化曲线看出，裸样和涂层试样在开始阶段均有小幅增重，随后裸样和涂层试样便出现极大差别.由于316L不锈钢不能在800℃以上长期连续服役，裸样在前10 h中质量增加值大于所有涂层试样，并且可见金属光泽消失，表面氧化发黑，可见氧化膜脱落，增重值变为负值，从20 h直至50 h时段，质量开始上升，说明新裸露出来的表面又被氧化，试样再次出现氧化增重，后面的过程如此重复，曲线呈现阶梯状，整个过程在剥落和氧化竞争的机制中进行.相比于裸样，涂层试样整个过程质量较为稳定，只有单层涂层的试样在150 h附近开始出现剥落，根据观察，单层涂层在100 h左右表面即发黑暗哑，明显开始有氧化迹象，表明单层涂层相比于多层涂层抗氧化有效时间较短，没有多层涂层抗氧化持久.对比涂层为3层和6层的试样，在整个氧化过程中3层试样的增重比6层低，表明3层抗氧化保护性能优于6层试样.此结果与文献［14］中随着涂层厚度的增加，氧化速率Kp先减小后增大相符，抗氧化效果并不是随着厚度增加而提高.试验结果表明，3层涂层在恒温氧化过程对基体的防护效果最佳.循环氧化曲线如图5(b)所示，经过常温-800℃循环36次后涂层试样质量几乎没有变化，而裸样在10 h左右即开始氧化严重并且剥落，质量急剧下降.结果说明涂层的抗热震性能很好.

图6 涂层试样和裸样在800℃氧化增重曲线

3 结论

1)采用溶胶-凝胶法，制备出澄清稳定的溶胶后，以浸渍提拉法制备涂层.当涂层的层数不同时，得到的涂层表面形貌也有所差异，从SEM照片可见随着层数的增加，表面出现的二次粒子越多，溶胶的利用率下降.

2)对试样进行氧化动力学实验，从恒温氧化和循环氧化的结果可见，相比于裸样，涂层对样品的保护效果很明显.

3)适量的涂层层数可以有效防止氧化，1层涂层时，抵抗不住持久的氧化，在165 h时已经开始氧化剥落，而涂层层数多时经济效益不明显，并且表面的二次粒子可能会对涂层有伤害.3层涂层时制备周期相对较短，抗氧化效果佳.

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