溅射法制备TiO2薄膜的耐腐蚀性

王 军，刘 莹，丁红燕

（1南昌大学 机电工程学院，南昌330031；2江西科技师范大学江西省材料表面工程重点实验室，南昌330031；3江苏省介入医疗器械研究重点实验室，江苏 淮安223003）

由于具有良好的力学性能、耐腐蚀性能以及生物相容性，奥氏体316L不锈钢已经成为整形外科、血管支架以及牙齿修复中常用的医用材料之一［1－3］。然而，植入人体后在碱金属离子（如Na＋，K＋）及氯离子等构成的生理环境中，316L不锈钢仍然会出现点蚀，导致金属力学性能降低，植入失效；而作为血管支架使用时，从金属中释放的镍离子、铬离子会产生炎症，再次引起血栓，造成再狭窄［4，5］。

表面改性是只改变材料表面特性而不影响材料整体性质的方法。近年来，应用涂层改进316L不锈钢的耐腐蚀性引起了研究者的关注。过渡金属（Zr［6］，Ta［7］）、氮化物（TiN［8］，ZrN［9］，TaN［10］）、氧化物（Ti－O［3］，ZrO［11］2）以及碳氮化合物（TiCN［7］，ZrCN［7］）等材料因具有高硬度、优异的耐腐蚀性及良好的生物相容性，而被用来作为金属医用材料改性涂层的候选材料。

TiO2薄膜与血液之间的界面张力小，具有良好的耐腐蚀性及血液相容性，在316L血管支架材料表面改性方面具有显著的优势。已有在316L表面上采用溶胶－凝胶法［3］、等离子体离子注入沉积法［12］制备TiO2薄膜的报道［13－15］。材料耐腐蚀性的改善依赖于薄膜质量的提高，在制备薄膜过程中，溅射法具有薄膜－基底结合力强、薄膜均匀致密等优点。

本工作采用溅射法，在316L不锈钢和石英衬底上制备TiO2薄膜，研究退火前后薄膜的微结构、物理性能及耐腐蚀性。

1 实验

1.1 TiO2薄膜样品的制备

将316L不锈钢用电火花线切割切成15mm×15mm×1.2mm 的基片，依次采用360，600，800，1000，1200＃砂纸预磨，然后在抛光机上抛光至镜面。采用超声波清洗设备，将抛光后的316L不锈钢和石英片先后置入丙酮、无水乙醇、蒸馏水中清洗。

基于反应溅射，采用多靶磁控溅射镀膜设备在316L不锈钢和石英衬底上制备了TiO2薄膜。所用靶材的纯度为99.995%的Ti靶，工作气体为纯度99.99%的Ar气，反应气体为纯度99.99%的O2。薄膜制备过程中，溅射气压影响被溅射物质入射到衬底时携带的能量，进而影响薄膜－衬底结合力；衬底温度影响沉积的原子或原子团的热运动，进而影响薄膜的表面形貌，经过实验摸索，优化的薄膜制备工艺参数如表1所示。沉积后的TiO2薄膜在石英管式炉中600℃退火1h。

表1 TiO2薄膜的制备工艺参数Table1 Process parameters of TiO2thin films preparation

1.2 微观结构及物理性能表征

采用Bede－D1型X射线衍射仪对退火前后TiO2薄膜的结构进行表征；用Quanta 200F环境扫描电子显微镜SEM和AJ－III型原子力显微镜AFM分析退火前后薄膜的表面形貌和粗糙度；采用UV762型紫外可见分光光度计测试石英衬底上退火前后TiO2薄膜的透过率，基于透射谱计算薄膜的光学带隙。

1.3 电化学腐蚀实验

电化学测试以PBS模拟体液作为介质，其成分如表2所示。采用三电极测量体系，以饱和甘汞电极（SCE）作参考电极，Pt片电极作为辅助电极，待测样品作为工作电极。待测样品用环氧树脂封样，暴露面积为1cm2。测试时，模拟体液在（37±1）℃的条件下进行，动电位扫描速率为5mV／s。

表2 PBS模拟体液的化学成分（g·L－1）Table2 Chemical compositions of the PBS simulated body solution（g·L－1）

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

图1为316L不锈钢和退火前后TiO2薄膜的XRD图谱。可以看出，在43，50，74°附近较强的衍射峰为奥氏体不锈钢的特征峰，由于不锈钢中的Fe具有磁性，XRD衍射图谱中的背景峰较强。沉积后的TiO2薄膜在25°附近的衍射峰为锐钛矿结构的特征峰，而经过600℃退火后，在27°附近有一个明显的衍射峰，为金红石相的特征峰。

图1 316L不锈钢衬底和退火前后TiO2薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of 316LSS substrate，as－deposited and annealed TiO2thin films

TiO2有锐钛矿、金红石和板钛矿三种结构，经过高温退火TiO2会发生相变。锐钛矿相中最强特征峰为（101）峰，对应角度为25.281°，金红石相最强峰为（110）峰，对应角度为27.446°。采用溶胶－凝胶法制备TiO2干凝胶粉末，分别在400℃和600℃煅烧。XRD结果显示，400℃煅烧粉末晶化具有锐钛矿结构，所有衍射峰为完整的钙钛矿结构；而600℃锻烧粉末具有金红石结构，所有衍射峰转化为金红石结构。本实验中，XRD测试结果对照煅烧粉末样品结果表明，溅射沉积后的TiO2薄膜为锐钛矿结构；600℃退火后，为锐钛矿和金红石相的混合结构。

2.2 薄膜的表面形貌

图2为退火前后TiO2薄膜的扫描电镜图和原子力显微图。从图2（a－1），（b－1）可以看出，溅射沉积的TiO2薄膜表面粗糙度较大，晶粒为方形结构。退火后，薄膜生长更为完善，晶粒为球型结构，薄膜表面更加平整、致密。沉积后的薄膜（图2（a－2）），在局部凸起或凹陷明显；而经过退火后（图2（b－2）），表面起伏均匀。利用AFM设备的附带程序对薄膜表面形貌进行分析，以轮廓算术平均偏差Ra和均方根值Rms评价表面粗糙度。退火前TiO2薄膜的Ra和Rms分别为20.422nm和27.758nm，而退火后为15.748nm和20.305nm。退火后，薄膜的表面粗糙度值都小于退火前，这是薄膜表面颗粒分布均匀且致密的结果。

图2 TiO2 薄膜的SEM 图（1）和AFM 图（2）（a）退火前；（b）退火后Fig.2 SEM（1）and AFM（2）images of TiO2thin films（a）as－deposited；（b）annealed

对于血管支架而言，平整的表面可减少支架与血液的接触面积，从而减少凝血发生的可能性。薄膜表面形貌分析表明，后续退火有利于薄膜表面原子的迁移，使薄膜生长更为充分，降低薄膜表面的粗糙度。

2.3 薄膜的光学常数

退火前后TiO2薄膜的透射谱如图3所示。测试波长范围为190～1100nm。可以看出，在可见光及近红外光波段，薄膜透过率较高，说明在此波段薄膜为透明薄膜。透射谱中出现的强度波动是由于干涉造成的，其中的波峰和波谷分别对应于干涉增强和减弱。退火后波峰和波谷的偏离与TiO2薄膜的折射率、厚度的变化有关。在紫外光范围内，透过率急剧下降，这是由于TiO2薄膜对光的本征吸收造成的。退火后，薄膜的透过率增加，吸收边发生了红移，这与薄膜微观结构的变化有关。

图3 退火前后TiO2薄膜的透射谱Fig.3 Transmission spectra for as－deposited and annealed TiO2thin films

薄膜的吸收系数α由 Lamber’t定律［16］计算：，其中d是薄膜的厚度，T是透过率。对于间接跃迁模型，薄膜的光学带隙Eg由αhν＝A（hν－Eg）2［18］决定，其中hν 为光子能量，A为常数。以（αhν）1／2与hν的关系做图，延长曲线与横轴的交点即为薄膜的光学带隙，如图4所示。可知，退火前后TiO2薄膜的光学带隙在3.2eV左右，与Huang等［12］得到的结果一致。血浆中血细胞表面均带负电荷，具有半导体特性的TiO2薄膜有利于抑制细胞的吸附，延长血管支架材料的服役时间。

图4 退火前（a）后（b）TiO2 薄膜的光学带隙Fig.4 Optical band－gap for as－deposited（a）and annealed（b）TiO2thin films

2.4 电化学腐蚀性能

医用金属材料植入人体后，在体液或血学中容易发生局部腐蚀，电化学测试可以表征材料在特定环境中的耐腐蚀性能。图5为316L不锈钢和退火前后TiO2薄膜在PBS模拟体液中的极化曲线。可以看出，两种TiO2薄膜表现出相似的阳极和阴极极化行为。表3为三种样品的Tafel曲线拟合参数。沉积TiO2薄膜后，材料的自腐蚀电流降低，自腐蚀电压升高，涂覆TiO2薄膜的316L不锈钢的防腐蚀性能得到了提高，而后续退火有利于进一步提高材料的耐腐蚀性。

图5 退火前后TiO2薄膜和316L不锈钢在PBS模拟体液中的极化曲线Fig.5 Polarization curves for as－deposited，annealed TiO2 thin films and 316LSS in PBS simulated body solution

表3 316L不锈钢和退火前后TiO2薄膜在PBS模拟体液中Tafel拟合参数Table3 Fitting parameters from Tafel curves for 316LSS，as－deposited and annealed TiO2thin films in PBS simulated body solution

3 结论

（1）溅射沉积的TiO2薄膜为锐钛矿结构，600℃退火1h后的薄膜为锐钛矿和金红石相的混合结构。退火后，TiO2薄膜晶粒生长完善，为球型结构，与退火前比较，薄膜表面更为平整、致密，表面粗糙度降低。

（2）基于透射谱，计算得到的TiO2薄膜的光学带隙为3.2eV左右，具有半导体结构。

（3）沉积TiO2薄膜后，材料的自腐蚀电压由－0.487V升高到 －0.391V，自腐蚀电流由 8.238 μA·cm－2降低到4.828μA·cm－2，材料的耐腐蚀性能得到改善。

［1］DING M H，ZHANG H S，ZHANG C，et al.Characterization of ZrC coatings deposited on biomedical 316Lstainless steel by magnetron sputtering method［J］.Surface and Coatings Technology，2013，224：34－41.

［2］MUTHUKUMARAN V，SELLADURAI V，NANDHAKUMAR S，et al.Experimental investigation on corrosion and hardness of ion implanted AISI 316Lstainless steel［J］.Materials and Design，2010，31（6）：2813－2817.

［3］BALAMURUGAN A，KANNAN S，RAJESWARI S.Evaluation of TiO2coatings obtained using the sol－gel technique on surgical grade type 316Lstainless steel in simulated body fluid［J］.Materials Letters，2005，59（24－25）：3138－3143.

［4］刘成龙，杨大智，赵红，316L不锈钢表面液相沉积TiO2薄膜的耐腐蚀性研究［J］.功能材料，2003，34（5）：600－602.LIU C L，YANG D Z，ZHAO H.Corrosion resistance behavior of TiO2thin films prepared by LPD on 316LSS［J］.Journal of Functional Materials，2003，34（5）：600－602.

［5］CHERAGHI H，SHAHMIRI M，SADEGHIAN Z.Corrosion behavior of TiO2－NiO nanocomposite thin film on AISI 316L stainless steel prepared by sol－gel method［J］.Thin Solid Films，2012，522（1）：289－296.

［6］ZHENG Y F，LIU D，LIU X L，et al.Enhanced corrosion resistance of Zr coating on biomedical TiNi alloy prepared by plasma immersion ion implantation and deposition［J］.Applied Surface Science，2008，255（2）：512－514.

［7］MACIONCZYK F，GEROLD B，THULL R.Properties of arc plasma deposited TiCN／ZrCN superlattice coatings［J］.Surface and Coatings Technology，2005，200（1－4）：1084－1087.

［8］EL－HOSSARY F M，NEGM N Z，EL－RAHMAN A M ABD，et al.Duplex treatment of AISI 304austenitic stainless steel using RF nitriding and DC reactive magnetron sputtering of titanium［J］.Surface and Coating Technology，2008，202（8）：1392－1400.

［9］XIN Yun－chang，LIU Cheng－long，HUO Kai－fu，et al.Corrosion behavior of ZrN／Zr coated biomedical AZ91magnesium alloy［J］.Surface and Coatings Technology，2009，203（27－28）：2554－2557.

［10］LENG Y X，SUN H，YANG P，et al.Biomedical properties of tantalum nitride films synthesized by reactive magnetron sputtering［J］.Thin Solid Films，2001，398－399（11）：471－475.

［11］NAGARAJAN S，RAJENDRAN N.Sol－gel derived porous zirconium dioxide coated on 316LSS for orthopedic applications［J］.Journal of Sol－Gel Science and Technology，2009，52（2）：188－196.

［12］HUANG N，YANG P，LENG Y X，et al.Hemocompatibility of titanium oxide films［J］.Biomaterials，2003，24（13）：2177－2187.

［13］XIE D，WAN G J，MAITZ M F，et al.Deformation and corrosion behaviors of Ti－O film deposited 316Lstainless steel by plasma immersion ion implantation and deposition［J］.Surface and Coatings Technology，2013，214（1）：117－123.

［14］BARATI N，SANI M A F，GHASEMI H，et al.Preparation of uniform TiO2nanostructure film on 316Lstainless steel by solgel dip coating［J］.Applied Surface Science，2009，255（20）：8328－8333.

［15］FU T，WEN C S，LU J，et al.Sol－gel derived TiO2coating on plasma nitrided 316Lstainless steel［J］.Vacuum，2012，86（9）：1402－1407.

［16］NAM J K，YOUNG H L，SANG H I，et al.Optical and structure properties of Fe－TiO2thin films prepared by sol－gel dip coating［J］.Thin Solid Films，2010，518（Suppl）：156－160.

［17］MARDARE D，TASCA M，DELIBAS M，et al.On the structural properties and optical transmittance of TiO2r.f.sputtered thin films［J］.Applied Surface Science，2000，156（1－4）：200－206.

［18］MOTTO N F.Conduction in Non－crystalline Materials［M］.Oxford：Clarendon Press，1987.