电真空器件镍/银镀层的中温失效分析

陈虎*，杨卫英，唐兵华，彭家根

（中国工程物理研究院电子工程研究所，四川 绵阳 621900）

在电真空器件的制造过程中，可伐合金(Fe–Co–Ni)由于具有较低的热膨胀系数，可与陶瓷、玻璃等材料进行封接，广泛应用于电真空器件领域[1]。为提高焊料的流散性和防止焊料对可伐金属的浸蚀，常在可伐金属表面镀上一层镍[2]。银镀层具有稳定的化学性能、良好的导电性能和锡焊性能，为提高器件整体的锡焊性能，又需在镀镍层表面镀银，从而得到Ni/Ag 镀层[3-4]。为使器件内部形成真空，需要在400°C 高温下对电真空器件进行排气处理。排气过程中真空器件壳体要经历较长时间(一般为2 h)的高温，并始终与空气接触，这就易导致表层Ni/Ag 镀层失效，具体表现为焊接不牢、银层脱落等。目前还未见有关Ni/Ag 镀层中温失效研究的相关报道。本文探讨了Ni/Ag 镀层在400°C中温条件下的失效机理，希望为合理解决这一问题提供一定的借鉴方法。

1 实验

1.1 试样制备

基材为20 mm×10 mm×1 mm 的可伐合金，为研究影响镀层失效的因素，本实验设计了3种试样：(1)基材表面镀镍；(2)基材表面镀镍后镀银；(3)基材表面镀镍、镀银后，再在1 050°C 氢气氛围下保温10 min使银熔化，由于银不均匀流散，部分镍层裸露在外。

1.2 氧化实验

将3种样品裁剪为约20 mg 重，分别置于Netzsch TG209 F3热重分析仪中，在空气氛围下400°C保温2 h，考察3种样品的增重情况，利用Phenom ProX 扫描电镜和附带的能谱仪分析样品的表面形貌和元素分布。

2 结果与讨论

2.1 氧化增重实验

图1 不同试样在氧化实验中的增重曲线Figure 1 Weight gain curves for different samples during oxidation test

图1为不同样品的增重情况。理论上，金属的氧化动力学曲线大部分都符合抛物线规律[5]，但从图1 看，在2 h 的氧化时间内，3种试样的氧化规律却都符合线性规律，随氧化时间延长，样品的质量近似呈线性增大。这可能是因为为了模拟真实的排气过程，氧化实验进行的时间较短，并且金属的氧化动力学曲线前期一般呈一定的线性关系[6]。通过拟合得出Ni、Ni/Ag和烧结的Ni/Ag 层增重曲线的斜率分别为0.001 86，0.002 95和0.003 58。这说明在400°C 下Ni 层在空气中的氧化速率最慢，Ni/Ag 层的氧化速率次之，烧结Ni/Ag 层的氧化速率最高。

2.2 表面微观形貌及成分

3种样品在氧化实验前后的表面形貌如图2 所示。

图2 不同试样氧化实验前后的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of different samples before and after oxidation test

由图2 可知，氧化实验前，Ni 层表面均匀；Ni/Ag层表面有明显的球状颗粒，这些颗粒均匀地覆盖在镍层表面；Ni/Ag 层在氢气氛围下烧结后，银熔化并在Ni层上不均匀流散，部分Ni 层直接暴露在表面。氧化实验后，Ni 层表面发生明显变化，原有的均匀结晶结构消失，表面疏松。Ni/Ag 试样的银层在氧化实验后没有明显变化，依然为球状结构。烧结的Ni/Ag 试样暴露在外的Ni 层部位与镀Ni 试样的形貌一样，呈疏松结构，银层部位的球状结晶结构消失，这可能是由于Ag熔化后再结晶时晶粒细化。

图3 所示为烧结的Ni/Ag 层在氧化实验后，暴露在外的镍层和银层部位的局部放大图。由图3 可知，镍层表面明显可见疏松结构，表明镍层可能被氧化了。银层部位原有的球形结晶颗粒消失，变得更为致密。这可能是因为银熔化后的重结晶过程使晶粒得到细化。

图3 氧化实验后烧结Ni/Ag 层不同部位的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of different positions of sintered Ni/Ag coating after oxidation test

图4 所示为镀态Ni和Ni/Ag 试样的EDS 谱。由图4 可知，镀态Ni 试样表面只含Ni，镀态Ni/Ag 试样表面只含Ag，2种试样表面均未见其他成分，这说明获得的镀层纯度较高。

图4 不同镀态试样的EDS 谱Figure 4 EDS spectra for different as-plated samples

不同试样经氧化实验后的EDS 谱如图5 所示。从图5 可知，氧化实验后，Ni 试样表面和烧结Ni/Ag 的镍层部位均含有O，O 的质量分数分别为23.6%和25.3%，这说明氧化实验过程中Ni 层的确发生氧化。Ni/Ag 试样和烧结Ni/Ag 试样的银层部位均未发现有O存在，说明银层并没有发生氧化。但Ni/Ag 试样表面和烧结Ni/Ag 试样的银层部位含少量C，这可能是因为样品在制样过程中被污染。Ni/Ag 试样表面的银层部位未发生氧化，但经氧化实验后Ni/Ag 试样却明显增重。这可能是因为样品中间层的镍发生氧化。将氧化后的Ni/Ag 试样置于去离子水中超声处理1 h，再剥去表面银层后，其微观形貌和化学组成如图6 所示。

图5 不同试样氧化试验后的EDS 谱Figure 5 EDS spectra for different samples after oxidation test

图6 经氧化的Ni/Ag 剥去表面Ag 层后的微观形貌和组成Figure 6 Microscopic morphology and composition of oxidized Ni/Ag coating after the stripping of outer Ag layer

观察Ni/Ag 样品的镍层微观形貌(图6a)可知，Ni/Ag 表面并不存在如镀Ni 样品一样的疏松结构，但有一些斑点存在。EDS 分析发现，该镍层中O 含量为26.5%，这证实了中间镍层发生氧化造成样品氧化实验后增重。镍层中还含有少量Cl，可能是因为镀银前盐酸活化镍层表面后有HCl 残留。

2.3 原因分析

综上可知，含有Ni和Ag 的样品经氧化实验后，Ni 层部位明显氧化，而Ag 层部位没有氧化。含Ag 试样(Ni/Ag和烧结的Ni/Ag)的氧化速率明显高于纯Ni试样，表明Ag 对Ni 的氧化有一定的促进作用。该促进作用可用以下理论进行解释。

在200°C 以下，银能与氧反应生成氧化银，超过200°C时氧化银就会分解，所以200°C 以上环境中不存在稳定的银氧化物[7]。对原子态氧在银表面的吸附、脱附势能的计算[8-10]表明，氧在最外层Ag 原子表面的吸附势能远远高于其脱附势能，随温度升高，氧原子几乎只吸附而不脱附，这就使每层银原子吸附氧的势能都高于脱附氧的势能，通过银原子在晶格内一层层地将氧原子吸附并传递到内部，最终实现了氧在银层中的富集和扩散。因此，Ni/Ag 层在氧化实验时，由于温度较高(400°C)，空气中的氧气在银中扩散，电镀银层的不致密结构则使氧气在银层中的扩散更容易。

由于金属镍在高温下容易氧化[11]，当氧扩散到Ni/Ag 界面时，镍层会发生氧化反应，同时由于银具有富集氧的作用，使局部的氧浓度增大，氧化反应加快。因此Ni/Ag 试样和烧结的Ni/Ag 试样的增重速率明显高于Ni 试样。烧结的Ni/Ag 试样中部分镍层暴露在外，氧不需扩散就能到达Ni/Ag 界面，因此烧结的Ni/Ag试样的氧化速率又比Ni/Ag 试样高。

3 结论

Ni/Ag 层的中温失效原因主要是由于Ni 层发生氧化，导致Ni/Ag 界面的结合力下降。银由于具有一定的富氧作用，会使Ni/Ag 界面上的氧浓度增大，促进镍层氧化。因此为保证器件的焊接可靠性，应尽量减少镍层氧化，排气时用惰性气体进行保护，尽可能减少排气过程中器件与氧气接触，避免银层脱落。

[1]周晓晖.Kovar 合金的粉末注射成形工艺研究[D].长沙:中南大学,2004.

[2]胡水,冯生,任利娜,等.电子封接件可伐外壳与CuW80 的钎焊工艺探讨[J].稀有金属材料与工程,2008,37 (增刊4):671-673.

[3]JAYAKRISHNAN S,NATARAJAN S R,VASU K I.Alkaline noncyanide bath for electrodeposition of silver [J].Metal Finishing,1996,94 (5):12-15.

[4]魏立安.无氰镀银清洁生产技术[J].电镀与涂饰,2004,23 (5):27-29,57.

[5]张泽海,孟杰.一种镍基单晶高温合金的恒温氧化行为[J].中国腐蚀与防护学报,2010,30 (4):337-340.

[6]卢旭东,田素贵,孙振东.一种镍基高温合金在850°C和950°C 的氧化行为[J].腐蚀科学与防护技术,2011,23 (4):298-302.

[7]姜涛,程陆凡,李洪锡,等.Ag–Sn 合金氧化行为的研究[J].腐蚀科学与防护技术,2008,20 (6):405-408.

[8]MILOV M A,ZILBERBERG I L,RUZANKIN S PH,et al.Oxygen adsorption on the Ag(111)surface:a quantum chemical study by the NDDO/MC method [J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2000,158 (1):309-312.

[9]OUTLAW R A,PEREGOY W K,HOFLUND G B.Permeation of oxygen through high purity,large grain silver [M]// National Aeronautics and Space Administration,Science and Technical Information Office.NASA Technical Paper.1987:NAS 1.60:2755.

[10]钟知敏,谢璎,卢翠萍,等.氧在银表面吸附的非绝热近似动态学计算[J].复旦学报(自然科学版),1996,35 (3):241-252.

[11]薛茂权.含石墨镍铬基合金的高温氧化行为[J].腐蚀与防护,2007,28 (10):515-518.