柠檬酸对AZ31 镁合金阳极氧化膜性能的影响

熊中平，司玉军, *，郑兴文，李敏娇

（1.四川理工学院化学与制药工程学院，四川 自贡 643000；2.材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡 643000）

镁合金具有很多优异的性质，如密度低、强度高，良好的铸造性、尺寸稳定性、阻尼系数性质、导电和导热性能以及优良的电磁屏蔽性能，因此在航空航天、汽车制造和电子工业等领域具有广泛的应用前景，被誉为21世纪的绿色工程材料，并引起人们广泛的关注和青睐[1-5]。然而，镁及其合金化学性质活泼，耐蚀性较差，这极大地限制了镁合金的推广应用。解决镁合金应用的瓶颈问题，就是要加大镁合金耐蚀性，尤其是表面处理技术的研究。镁及镁合金的表面处理主要是指采用物理或化学方法在基体表面生成具有耐蚀性能的表面膜层而对基体加以保护，从而提高和改善其耐蚀性能。其中，电化学阳极氧化是目前商业应用最广的表面处理技术[6-9]。

镁合金在由无机盐组成的电解液中进行阳极氧化时易出现破坏性电火花，使得氧化膜表面粗糙度较大，甚至出现裂纹和局部烧蚀，导致耐蚀性能较差等问题。柠檬酸属于有机酸，广泛用作食品、饮料的酸味剂和药物添加剂，亦可用作化妆品、金属清洗剂、媒染剂、无毒增塑剂和锅炉防垢剂的原料和添加剂。柠檬酸结构中含有3 个羧基和1 个羟基，这两种官能团都可能和溶液中的金属离子结合成金属配合物，附着在镁合金表面，形成吸附层，抑制火花放电。本文在NaOH、Na2SiO3、Na2B4O7组成的环保型基础电解液体系中添加柠檬酸，研究了柠檬酸不同添加量对镁合金阳极氧化成膜过程、微观形貌和耐蚀性的影响。

1 实验

实验所用的基体材料为标准商用AZ31 镁合金。试样按以下方法制作：从直径20 mm 的镁合金棒材上截取厚度为8 mm 的实验试样，经粗磨后，将试样一端与铜导线连接，在室温下用环氧树脂密封，留出另一端为工作面。阳极氧化处理前工作面依次用400#、600#、800#、1000#和1200# SiC 水砂纸逐级打磨，再用去离子水清洗。阳极氧化电解液配方如下：NaOH 50 g/L，Na2B4O7·10H2O 40 g/L，Na2SiO3·9H2O 60 g/L，C6H8O7·H2O 0～20 g/L。上述试剂均为市售分析纯，所有电解液均用去离子水配制。以AZ31 镁合金试样为阳极，40 mm×100 mm 的不锈钢片为阴极。采用恒流模式进行阳极氧化，其工艺参数如下：电流密度10 mA/cm2，氧化时间20 min，实验温度25°C，实验过程一直进行磁力搅拌。

实验所得阳极氧化膜用 VEGA 3 型扫描电镜(TESCAN)观察表面微观形貌，再在3.5% (质量分数，下同)NaCl 溶液中进行电化学测试，以表征其耐腐蚀性能。电化学测试在CHI760E 型电化学工作站(上海辰华)上进行。采用三电极体系，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，石墨碳棒为辅助电极。先在开路电位下进行交流阻抗测试，电压幅值为5 mV，测试频率为0.1～100 000 Hz，测试前电极先浸泡10 min。交流阻抗测试后随即进行Tafel 极化曲线测试，扫描速率为10 mV/s。电化学测试温度为25°C。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸含量对阳极氧化过程的影响

图1所示为AZ31镁合金在不同柠檬酸含量下进行阳极氧化处理过程中电压随时间的变化关系。

图1 不同柠檬酸含量下阳极氧化电压随时间的变化曲线Figure 1 Variation curves of anodic oxidation voltage with time at different contents of citric acid

可以看出，整个阳极氧化过程可分为3 个阶段：

(1)火花前阶段。即接通电源后，电压迅速增加，阳极试样表面析出大量气泡，电极表面生成一层很薄的绝缘钝化膜。

(2)细小火花阶段。当电压继续升高，超过膜层的临界击穿电压时，阳极试样表面出现大量游动的细小白色火花。由图1 中局部图可以看出，在不同柠檬酸含量下进行阳极氧化反应，所需击穿电压不同，达到击穿电压所需时间也略有增加。柠檬酸含量为0、4、8、12、16和20 g/L时，击穿电压分别为62、70、75、82、85和92 V。即柠檬酸含量越高，则击穿电压越高。有研究认为，击穿电压与溶液电导率有关。电解液的电导率随着柠檬酸含量的增加而降低，所以击穿电压随着柠檬酸含量的增加而升高[10]。随着火花的快速移动，氧化膜在横向不断加大对基体金属表面的覆盖率，在纵向则不断互相重叠，增加自身的厚度。随着氧化时间的延长，电压继续增加，但增加速率变慢。

(3)破坏性大火花阶段。随着氧化反应的继续进行，阳极试样表面火花密度逐渐减小，但强度有所增加，移动速度明显变慢，电压维持在一个相对稳定的阶段。当电解液中不含柠檬酸时，反应进行10 min，就开始出现黄亮的寿命很长的大火花。随着柠檬酸含量的增加，整个反应时间内都没有出现破坏性的大火花，但当柠檬酸含量不低于16 g/L时，达到比较高的终止电压。在反应的末期，火花较大、较亮，且寿命较长。

2.2 阳极氧化膜的微观形貌和XRD 谱图

图2 给出了不同柠檬酸含量下阳极氧化膜的表面微观形貌。由图可知，所有膜层均为典型的多孔结构，这是由于在阳极氧化过程中试样表面存在放电弧点，即电火花。在放电过程中火花会在表面留下许多放电通道，同时，有气体从试样表面逸出，从而导致阳极氧化膜的表面具有多孔结构。

当电解液中不含柠檬酸时，阳极氧化膜表面极为粗糙，且其厚度分布、膜孔分布很不均匀，出现由大的沉积颗粒和坑洞相互堆积、重叠的微观形貌。这是因为反应进行10 min 后就开始出现大火花，大火花的出现一方面导致膜层局部生长速率过快，表现为氧化膜在纵向的生长趋势明显加快，在膜层表面形成大的沉积颗粒，而横向生长的趋势比较缓慢，膜层的均匀性和致密性下降；另一方面，这种大火花的中心温度比较高，对原有膜层造成的破坏程度更严重，形成更深的孔洞。随着电解液中柠檬酸含量的增加，阳极氧化膜表面粗糙度明显下降。文献[9,11]认为，氧原子上的孤对电子能与 Mg2+的空轨道结合，并通过化学吸附附到镁表面，从而起到良好的抑弧效果。柠檬酸分子结构中含有3 个羧基和1 个羟基，这2种官能团都可能与溶液中的金属离子结合成金属配合物，附着在镁合金表面，从而使得镁合金表面形成吸附层薄膜，起到屏蔽作用。因此，柠檬酸添加到电解液中能有效地抑制镁合金在阳极氧化过程中的火花放电，使得火花变得细小且分布均匀。阳极氧化过程中放热分布均匀，致使氧化膜横向生长加快，膜层表面的均匀性和致密性增强。当柠檬酸含量再进一步增加时，阳极氧化膜表面不均匀程度又变大，这是由于柠檬酸含量的提高促使终止电压进一步增大，阳极氧化反应更加剧烈，在反应末期出现破坏性大火花，大量的熔融物通过放电通道喷出。当柠檬酸含量为 12 g/L时得到的阳极氧化膜的表面平整，膜孔分布均匀。

图2 不同柠檬酸含量下所得阳极氧化膜的表面形貌照片Figure 2 Surface morphology images of anodic oxidation films prepared with different contents of citric acid

图3所示为AZ31镁合金以及镁合金在未含柠檬酸和含12 g/L 柠檬酸的电解液中阳极氧化后的XRD 谱图。可以看出，经阳极氧化后，氧化膜的成分以MgO为主。电解液中含有柠檬酸时，所得氧化膜中MgO 的衍射峰更为尖锐，衍射峰强度更大，表明柠檬酸的加入有利于得到晶型更为完整的氧化膜，从而进一步提高氧化膜的耐腐蚀性能。

2.3 柠檬酸含量对阳极氧化后镁合金耐蚀性的影响

图4所示为AZ31镁合金在不同柠檬酸含量电解液中阳极氧化后，在3.5% NaCl 溶液中的交流阻抗谱图以及进行数值拟合的等效电路图。这些交流阻抗谱图为较规则的半圆弧形，圆弧直径的大小可以反映膜层电子传递电阻和膜电阻的大小，直径越大则膜层的保护性能越好，合金的耐蚀性能越好[12]。

图3 AZ31 镁合金及其不同条件下阳极氧化后的XRD 谱图Figure 3 XRD patterns of AZ31 alloy and the anodizing films obtained under different conditions on it

图4 AZ31 镁合金在不同柠檬酸含量电解液中阳极氧化后的交流阻抗谱及模拟的等效电路Figure 4 Electrochemical impedance spectra and the corresponding simulated equivalent circuit for AZ31 magnesium alloy after anodizing in the electrolyte containing different concentrations of citric acid

由图4a 可以看出，电解液中加入柠檬酸后，镁合金耐蚀性均比不含柠檬酸时有较大改善。其中，当柠檬酸含量不超过12 g/L时，镁合金耐蚀性随柠檬酸含量的增加而迅速增加，若继续增加柠檬酸含量，耐蚀性反而略有降低。用基于图4b 的等效电路对交流阻抗谱图进行数值拟合，则可以定量得到阳极氧化后镁合金的耐腐蚀性参数。等效电路中Rs表示溶液电阻，Cdl表示双电层电容，Rct电荷传递电阻，Cf表示氧化膜电容，Rf表示膜电阻。对各交流阻抗进行拟合所得的等效电路参数列于表1。其中，氧化膜对金属基底的保护性能可由Rct和Rf进行直观表征，这两个参数的阻值越大，表面膜层的保护性越好。

表1 AZ31 镁合金在不同柠檬酸含量电解液中阳极氧化后其交流阻抗谱图的拟合结果Table 1 Fitted result of electrochemical impedance spectra for AZ31 magnesium alloy anodized in the electrolyte with different contents of citric acid

由表1 可以看出，当柠檬酸的质量浓度为12 g/L时，电荷传递电阻和膜电阻均为最大值，表明此条件下所得的氧化膜对镁合金基底具有最好的保护效果。

图5为AZ31镁合金在不同柠檬酸含量电解液中阳极氧化后，在3.5% NaCl 溶液中的Tafel 极化曲线，以及由Tafel 极化曲线测试所得的腐蚀电位φcorr和腐蚀电流密度jcorr。

图5 AZ31 镁合金在不同柠檬酸含量电解液中阳极氧化后的Tafel 极化曲线及其腐蚀电位和腐蚀电流Figure 5 Tafel polarization curves as well as corrosion potentials and corrosion current densities for AZ31 magnesium alloy anodized in the electrolyte with different contents of citric acid

由图可以看出，经阳极氧化后的AZ31 镁合金电极，其耐蚀性随着柠檬酸含量的增大而呈现先增大后降低的变化趋势。当柠檬酸含量为12 g/L时，腐蚀电位最高，腐蚀电流最小，分别为−1.379 V和1.930×10−7A/cm2，表明此时合金电极的耐蚀性最好。这一结果与交流阻抗的分析结果一致。

3 结论

(1)AZ31 镁合金阳极氧化过程中的击穿电压和终止电压与溶液中柠檬酸含量相关。随着柠檬酸含量的增加，击穿电压和终止电压均呈上升的趋势。

(2)柠檬酸可以有效地抑制火花放电，使阳极氧化膜具有更为致密的结构，膜中微孔分布均匀，能够对AZ31 镁合金起到良好的保护作用，改善镁合金的耐腐蚀性能。当柠檬酸含量为12 g/L时，所得到的阳极氧化膜对镁合金基底具有最优的保护作用，镁合金的耐蚀性最好，其腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为−1.379 V和1.930×10−7A/cm2。与未添加柠檬酸时相比，腐蚀电位正移了139 mV，腐蚀电流密度降低了一个数量级。

[1]HORNBERGER H,VIRTANEN S,BOCCACCINI A R.Biomedical coatings on magnesium alloys—a review [J].Acta Biomaterialia,2012,8 (7):2442-2455.

[2]SONG Y W,DONG K H,SHAN D Y,et al.Investigation of a novel self-sealing pore micro-arc oxidation film on AM60 magnesium alloy [J].Journal of Magnesium and Alloys,2013,1 (1):82-87.

[3]HIRSCH J,AL-SAMMAN T.Superior light metals by texture engineering:Optimized aluminum and magnesium alloys for automotive applications [J].Acta Materialia,2013,61 (3):818-843.

[4]张志华,潘复生,陈先华,等.镁及其合金的电磁屏蔽性能研究[J].材料工程,2013 (1):52-57.

[5]薛俊峰.镁合金防腐蚀技术[M].北京:化学工业出版社,2010.

[6]CHOI Y,SALMAN S,KURODA K,et al.Improvement in corrosion characteristics of AZ31 Mg alloy by square pulse anodizing between transpassive and active regions [J].Corrosion Science,2012,63:5-11.

[7]LI W P,LI W,ZHU L Q,et al.Non-sparking anodization process of AZ91D magnesium alloy under low AC voltage [J].Materials Science and Engineering:B,2013,178 (7):417-424.

[8]ZHANG L J,FAN J J,ZHANG Z,et al.Study on the anodic film formation process of AZ91D magnesium alloy [J].Electrochimica Acta,2007,52 (17):5325-5333.

[9]LIU Y,WEI Z L,YANG F W,et al.Environmental friendly anodizing of AZ91D magnesium alloy in alkaline borate–benzoate electrolyte [J].Journal of Alloys and Compounds,2011,509 (22):6440-6446.

[10]IKONOPISOV S.Theory of electrical breakdown during formation of barrier anodic films [J].Electrochimica Acta,1977,22 (10):1077-1082.

[11]蒋奎胜,唐聿明,赵旭辉,等.电流密度对AZ91D 镁合金阳极氧化膜表面形貌及粘接性能的影响[J].材料研究学报,2010,24 (3):305-310.

[12]SONG G L,BOWLES A L,STJOHN D H.Corrosion resistance of aged die cast magnesium alloy AZ91D [J].Materials Science and Engineering:A,2004,366 (1):74-86.