酸性镀镍液中硝酸根杂质的定性检验及去除方法

王宗雄 *，储荣邦，王超

（1.宁波市电镀行业协会，浙江 宁波 315199；2.南京市虎踞北路4 号6 幢501 室，江苏 南京 210013）

1 硝酸根杂质的来源及其危害

硝酸根在镀镍液中的含量只要达到0.2 g/L，就会产生不良影响：零件的高电流密度区(棱角尖端处)发生烧焦、起皮且有黑色条纹，但不会像六价铬那样会导致高电流密度区不烧焦而发脆；低电流密度区出现漏镀现象。硝酸根含量稍高，会波及整个阴极表面镀不上镍。其原因在于硝酸根是强氧化剂，能在阴极上还原，降低镀镍的阴极电流效率，甚至排斥镍离子的沉积。因而在赫尔槽试验中只要见到试片的低电流密度区无镀层，高电流密度区出现黑色条纹，就要考虑镀液中有硝酸根离子。硝酸根一般来自劣质的硫酸镍，这是由于硫酸镍在生产中使用硝酸而未除尽所致。其次是铜零件镀前酸洗液中含有的硝酸根未洗净而带入镍槽。

2 硝酸根杂质的定性检验 [1]

杂质的快速定性检验可有效判断故障，以便采用适当的方法除去杂质，使镀液在短时间内恢复正常。

(1)试剂，即10%二苯胺溶液：将1 g 二苯胺溶于100 mL 化学纯浓硫酸(不含硝酸盐)中，溶液应无色，当天配制当天用。

(2)分析方法：吸取镀液15 mL 置于试管中，缓慢沿试管壁注入1%二苯胺溶液5 mL，此时溶液分为两层。如有硝酸盐存在，在两液层中间生成蓝色环。注意：勿摇动试管，否则两液层混合后蓝色即消失。

3 镀液中硝酸根杂质的赫尔槽试验判断

取故障镀液250 mL 于赫尔槽中，用10%硫酸调pH至3.5～4.0，温度50°C，以电流0.2 A 静止镀10 min。

若镀液中含有硝酸根杂质，则赫尔槽试片的特征为：低电流密度端漏镀，高电流密度端有黑色条纹(与六价铬的高电流密度端不发黑而是脆裂有所区别)；如果整片都镀不上镍层，表明镀液已被硝酸根严重污染；同时，镀镍层即使有镍，光亮度也极差。由此可以判断镀液被硝酸根所污染。

4 硝酸根杂质的去除方法

4.1 电解还原法 [2]

4.1.1 原理

硝酸根是强氧化剂，可利用阴极还原原理通电处理。分解过程的反应方程式如下：

由上式可知：在电解过程中要消耗氢离子，要求电解液的pH 较低；产生的气体NO2需逸出，要求镀液温度高些；电流密度适当大些有利于分解反应，但H+放电也不可避免。NO2的沸点为21.2°C，在热溶液中会挥发。

所以，电解去除镀镍液中的硝酸根时，以低pH和高温为好。

4.1.2 操作步骤

(1)加10%硫酸调pH为1～2，并在电解过程中一直保持。

(2)加热镀液至60～70°C。

(3)先用1～2 A/dm2电解10 h，然后检测的含量，可酌情降低至0.2 A/dm2，直至检测不出硝酸根，并且试镀或赫尔槽试片达到正常为止，总共耗时可能达到24 h。

此方法的缺点是费时费工，对于连续生产的自动线或手工生产应付急件时，都令人头痛，不能如期交付产品。镀镍液调低pH 容易，但是调回到允许值则很麻烦，要么加碳酸钡后彻底过滤，要么用5%以下苛性钠稀溶液在强烈搅拌下慢慢加入。此时，镀液冲稀不少，体积大增。如果急于求成，镍离子会生成氢氧化镍沉淀，造成损失。

4.2 化学还原法[3]

4.2.1 原理

用亚硫酸氢钠(NaHSO3)或焦亚硫酸钠(Na2S2O5)处理镀液中的硝酸根，其氧化还原反应如下：

上述反应要消耗氢离子，溶液的pH 最好控制在3.0～3.5，在60°C 搅拌有利于NO2的逸出。从反应物相对分子质量计算，1 g 亚硫酸氢钠可除去1.2 g 硝酸根，1 g 焦亚硫酸钠则能除去1.3 g 硝酸根。一般情况下，溶液中硝酸根的含量都很少，因此亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠的用量不会很大。

4.2.2 操作步骤(以加亚硫酸氢钠为例)

(1)用冷纯水将亚硫酸氢钠配成5%的溶液：称取5 g 亚硫酸氢钠(AR 级)溶于100 mL 纯水中(1 mL 溶液中会有0.05 g 亚硫酸氢钠)。亚硫酸氢钠溶液不稳定，不能久存，要现配现用。

(2)用10%硫酸将镀液pH 调至3.0～3.5。

(3)向1 L 镀液中加入1 mL 5%亚硫酸氢钠溶液，搅拌30 min，同时加热镀液至60°C。

(4)取250 mL 镀液在赫尔槽中，放入试片，以0.5 A 电流搅拌试镀。如果低电流密度区不出现漏镀，表示硝酸根已去除；如果低电流密度区出现漏镀，则有2种可能──亚硫酸氢钠过量或不足。此时向赫尔槽中加入一两滴双氧水，搅拌10 min 后再做赫尔槽试验。如果仍然漏镀，表示亚硫酸氢钠不足，如步骤(3)再加亚硫酸氢钠1 mL/L 后重做赫尔槽试验，直至亚硫酸氢钠加够为止。

(5)根据赫尔槽试验最终累计的亚硫酸氢钠用量计算出在镀槽中的总用量，一边不断强烈搅拌，一边将亚硫酸氢钠溶液缓慢加入镀槽中，加热至50～60°C，搅拌30 min。

(6)向镀液加入0.5 mL/L 双氧水，在50～60°C下搅拌15 min，以氧化残留的亚硫酸氢钠，同时分解多余的双氧水。

(7)以0.5 A/dm2的电流密度在50～60°C、pH为3.5～4.0 的条件下电解处理15 min 后观察，直至故障消失。

(8)根据镀镍层情况，适当调整光亮剂与湿润剂。

该法对光亮剂的影响不大，处理时间短，镀液损耗较少。

[1]上海市轻工业研究所.电镀溶液分析方法[M].北京:机械工业出版社,1965.

[2]张炳乾,何长林.电镀液故障处理[M].北京:国防工业出版社,1987.

[3]袁诗璞.电镀知识三十讲[M].北京:化学工业出版社,2009.