耐高温有机保焊剂的研究

阚丽丽，聂浩宇，王秀昀，张广昊，陈厚和*

（南京理工大学，江苏 南京 210094）

有机保焊剂(Organic Solderability Preservatives)简称OSP，由有机唑类物质、低分子有机酸、水和助剂组成，它在一定条件下与二价铜离子在铜表面形成一种致密的配合物薄膜，该薄膜不仅能在PCB 的铜表面与空气间充当阻隔层，有效防止铜被氧化腐蚀，而且又可以在焊接前被稀酸或助焊剂迅速除去，使PCB 的裸铜面保持良好的可焊性。有机保焊剂具有工艺简单、操作方便、价格低廉、污染小等优点，因而在计算机、通讯设备等电子器件集成电路的制造中得到广泛应用。

为了满足PCB 表面处理生产工艺[1-2]的需要，就OSP 溶液本身而言，它应具有一定的稳定性，即在PCB表面形成的膜能在一定时期内有效地防止铜被氧化(常称为抗氧化性)，同时，在一定的温度下，它应使铜保持良好的可焊性(即抗高温性)。随着集成电路技术的进步与发展，无铅回流焊接[3]的峰温越来越高。为了满足在高达260°C 以上峰温的多次焊接，美国、日本等国家近年来都积极发展耐高温的OSP 研究，取得了良好的效果。这些研究[4-5]通常采用苯并咪唑的衍生物等高熔点的物质作为OSP 的成膜物质，如美国公司研制的Entek-106A，使用了2−丁基−5−氯苯并咪唑作为成膜物质，日本四国化学公司开发的Glicoat-SMD F2(LX)采用芳基咪唑作为成膜物质，它们都可承受3 次无铅焊接的高温冲击。

苯并咪唑合成工艺简单，成本相对低廉，在有机酸等溶剂中有较好的溶解性，并能形成稳定的水性溶液，与Cu2+能够迅速配位并在印制电路板的铜表面形成稳定的致密薄膜，是OSP 制备时经常使用的成膜物质。但是，苯并咪唑的熔点低，只有170.5°C，难以抵御回流焊时高达260°C 以上的高温冲击。本文以苯并咪唑为主要成膜物质，以一种能与Cu2+配合并耐高温冲击的糖类聚合物为助成膜物质，研制了一种耐高温的OSP。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：苯并咪唑、糖类聚合物PS、CuSO4·5H2O、NH3·H2O、甲酸、醋酸、H2O2(30%，质量分数，下同)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；H2SO4(95%～98%)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；去离子水，自制。

仪器：TA2100 热重分析仪，美国Thermo 公司；721 可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司；DZF-2001 真空干燥箱，上海圣欣科学仪器有限公司；DF-1 集热式磁力恒温搅拌器，上海江星仪器有限公司；HX202 电子天平，慈溪市天东衡器厂。

1.2 OSP 的制备

以苯并咪唑为主要成膜物质，以糖类聚合物PS为助成膜物质，制备OSP。其配方如下(以质量分数表示)：

制备时，在30～50°C 下，将苯并咪唑与PS 溶解于甲酸–醋酸组成的混合酸中，然后添加硫酸铜水溶液，充分混合后补加剩余的水，充分搅匀，最后用氨水调节pH 至所需值。

1.3 PCB 铜表面的处理

PCB 铜表面的处理包括去表面氧化膜和油污、清洗、微蚀、OSP 液中浸渍、干燥等工序。具体处理流程如下：除油(5% NaOH，25°C/5 min)─去离子水洗─酸洗(5% H2SO4，25°C/5 min)─去离子水洗─微蚀(5%H2SO4和5% H2O2，25°C/5 min)─去离子水洗3 次─OSP 处理─去离子水洗─冷风吹干─烘干(70～80°C)─检测。

1.4 性能测试

1.4.1 OSP 配方稳定性

(1)快速测试：将配制的OSP 倒入分光光度计的玻璃比色皿中，室温(25°C，下同)静置，并测试它的透过率，通过比较透过率的变化情况，分析OSP 的稳定性。

(2)长期静置观测：将配制的OSP 常温(25°C，下同)静置3 个月，观察溶液是否产生沉淀和颜色变化。

1.4.2 OSP 膜的抗氧化性

将经过处理的PCB 室温放置，每天观察铜表面有无腐蚀斑点现象，记录产生腐蚀斑点的时间，以此评价OSP 膜的抗氧化性。调节OSP 的苯并咪唑浓度、pH、温度和浸渍时间，分析各因素对抗氧化性能的影响。

1.4.3 OSP 膜的耐温性

(1)热失重分析：将经过OSP处理的PCB放置7 d，将PCB 铜面没有氧化的OSP 膜刮下来，应用TA2100热重分析仪测试OSP 膜的热分解过程。

(2)耐热冲击试验：将经过OSP 处理的PCB 放置7 d 后，如果铜表面没有氧化变色，将其放入马弗炉中，模拟PCB 高温回流焊环境，在290～310°C 下每次烘烤10 s，两次间隔10 s，直至铜面氧化变色，记录次数。

2 结果与讨论

2.1 OSP 配方的稳定性

2.1.1 成膜剂浓度对OSP 稳定性的影响

由于苯并咪唑和PS 溶于热水，在酸和冷水中微溶。所以如果它们在OSP 水性溶液中含量过多，较高温度下制备的OSP 溶液冷却至室温后，所含的苯并咪唑和PS 将会析出，导致其在溶液中的浓度降低。由于所析出的晶体初始阶段为微小颗粒，人眼还难以观测，但采用分光光度计测试时，会表现为OSP 的透过率相应增加。图1 分别是苯并咪唑含量为1.2%和2.0%的OSP 放置不同时间后在可见光波段的透过率。从图中可见，在室温静置4 d 过程中，苯并咪唑含量为1.2%的OSP 在可见光波段的透过率几乎没有变化，表明该OSP 在室温下稳定；而苯并咪唑含量为2.0%的OSP，其透过率则随着放置时间的延长而逐渐增大，反映在室温静置过程中就是有苯并咪唑和PS 析出，导致OSP溶液所含苯并咪唑和PS 减少。

图1 苯并咪唑用量对OSP 溶液的可见光透过率的影响Figure 1 Effect of benzimidazole dosage on visible light transmittance of OSP solution

将由不同含量苯并咪唑组成的OSP 溶液室温静置3 个月，观察溶液稳定性，结果见表1。可以看出，苯并咪唑含量低于1.5%的OSP 较稳定，而苯并咪唑含量高于1.7%的OSP 有人眼可见的蓝色沉淀析出。

表1 苯并咪唑用量对OSP 溶液稳定性的影响Table 1 Effect of benzimidazole dosage on stability of OSP solution

2.1.2 pH

pH 是影响OSP 稳定性的重要因素之一，表现为pH 过大时，OSP 溶液的酸浓度降低，对苯并咪唑和PS 的溶解能力下降，部分苯并咪唑和PS 会析出，分光光度计测试时表现为OSP 的透过率相应增加。同时，pH 的变化过大，可能改变OSP 体系各物质之间的结合方式，从而引起透过率发生较大的改变。图2 分别是pH为4.3和7.0 的OSP 溶液(苯并咪唑含量1.5%)在可见光波段的透过率。从中可见，在室温静置4 d 过程中，pH=4.3 的OSP 溶液在可见光波段的透过率几乎没有变化，表明该OSP 在室温下稳定；而pH=7.0 的OSP，其透过率则发生较大变化，并随着时间的延长而增大。

图2 OSP 溶液pH 对其可见光透过率的影响Figure 2 Effect of pH value of OSP solution on its visible light transmittance

将不同pH 的OSP 溶液室温静置3 个月，观察结果见表2。表2 显示，pH ≤5.4 的OSP 仍然稳定，呈蓝色清液，而pH ≥5.8 的OSP 有人眼可见的沉淀析出。

表2 pH 对OSP 溶液稳定性的影响Table 2 Effect of pH value on stability of OSP

2.2 OSP 膜的抗氧化性

表面处理后的PCB 在放置过程中，空气中的氧气等物质会透过铜表面的膜引起铜的腐蚀。图3 是PCB 在45°C 浸渍于pH=4.3、苯并咪唑含量为0.5%～1.5%的OSP 中1 min 后的抗氧化时间。从中可以看出，苯并咪唑浓度越大，其抗氧化时间越长，当苯并咪唑质量分数为1.5%时，室温下放置15 d，PCB 铜面仍然光亮无腐蚀斑点。

图3 苯并咪唑含量对OSP 膜抗氧化时间的影响Figure 3 Effect of benzimidazole content on anti-oxidation time of OSP film

于45°C 下将PCB 浸渍在苯并咪唑质量分数为1.5%的OSP 中1 min，调节OSP 的pH，观察pH 对OSP 膜抗氧化能力的影响，结果见图4。从中可以看出，pH为3.5时，抗氧化能力只有0.5 d 左右；随着溶液pH 的升高，抗氧化能力增强；当pH为4.3时，常温下OSP 溶液的抗氧化能力最大，达到16 d。继续调高pH 至6时，溶液的抗氧化能力下降。

图4 溶液pH 对OSP 膜抗氧化时间的影响Figure 4 Effect of pH value of solution on anti-oxidation time of OSP film

浸渍温度对OSP膜抗氧化能力的影响如图5所示。当PCB 在30～50°C 下浸渍于苯并咪唑质量分数为1.5%，pH为4.3 的OSP 中1 min时，OSP 膜的抗氧化能力均达到7 d 以上，且抗氧化时间随着温度的升高而增强。当PCB 的浸渍温度达45°C时，其抗氧化能力最强，抗氧化时间达15 d。

图5 浸渍温度对OSP 膜抗氧化时间的影响Figure 5 Effect of immersion temperature on anti-oxidation time of OSP film

图6反映了浸渍时间对OSP膜抗氧化能力的影响。45°C 下，PCB 在苯并咪唑质量分数1.5%、pH为4.3 的OSP 中分别浸渍60～90 s，它们的抗氧化能力变化幅度不大，均能抗氧化10 d 以上。

图6 浸渍时间对OSP 膜抗氧化时间的影响Figure 6 Effect of immersion time on anti-oxidation time of OSP film

2.3 OSP 膜的耐温性

基于上述OSP 溶液稳定性和OSP 膜抗氧化性能的试验，得到OSP 优化配方为：苯并咪唑1.5%、PS 0.45%、甲酸–醋酸7.5%、CuSO4·5H2O 0.4%、水90.15%，pH 4.3。PCB 表面处理的最佳工艺条件为：45°C 下在OSP 中浸渍1 min。

按上述优化工艺处理后的PCB 室温放置7 d 后进行耐温性测试。图7 是苯并咪唑和OSP 膜与二价铜离子配合膜的热失重测试曲线。图7 表明，在125.2°C苯并咪唑就开始缓慢分解失重，然后迅速分解，至215.3°C 苯并咪唑基本分解完毕(失重95.5%)。OSP 膜从102.5°C 开始受热分解，随着温度的升高，分解加剧，但比苯并咪唑缓慢得多。当温度达到约240°C时，薄膜分解明显变缓，直至高达400°C时，只分解了54.5%。由此可以看出，助成膜剂PS 的加入有效提高了OSP 的耐高温性。

图7 苯并咪唑和OSP 膜的TG 曲线Figure 7 TG curves for benzimidazole and OSP film

表3 是经OSP 表面处理后的PCB 抗热冲击的实测结果。可以看出，随着冲击温度的升高，PCB 抗热冲击的能力降低。在293～296°C 之间能够抵抗10 s 的热冲击4 次，在298～304°C 之间能够抵抗热冲击3 次，而在305～309°C 之间只能够抵抗热冲击2 次。

上述耐热试验结果表明，由苯并咪唑和助成膜剂等组成的OSP 在PCB 表面所形成的膜，可以有效地抵抗高温的冲击，即使在300°C 高温下，仍能抵抗10 s 的热冲击3 次，可以满足PCB 高温无铅焊接的要求。

表3 经OSP 表面处理后的PCB 耐高温热冲击次数Table 3 High temperature thermal shock resistant times of PCB after surface treatment by OSP

图8 是经OSP 表面处理后的PCB 在300°C 下抵抗10 s 的热冲击1～4 次后铜表面的现象。

图8 经OSP 处理后的铜热冲击不同次数后的外观Figure 8 Appearance of copper treated by OSP after thermal shock for different times

3 结论

以苯并咪唑为主成膜物、糖类聚合物PS为助成膜物，制备了耐高温有机保焊剂(OSP)。优化的OSP 配方为：苯并咪唑1.5%、PS 0.45%、甲酸–醋酸7.5%、CuSO4·5H2O 0.4%、水90.15%，pH 4.3。PCB 表面处理的最佳工艺条件为：45°C 下在OSP 中浸渍1 min。优化后的OSP 在室温下可以存放30 d 以上；经优化后的OSP 表面处理的PCB 在室温下能抵抗15 d 的氧化腐蚀，在300°C 高温下能抵抗10 s 的热冲击3 次。OSP在PCB 铜表面所形成的膜在400°C 以内热分解失重只有54.5%，可满足PCB 高温无铅焊接的要求。

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