恒电位法电沉积聚8−羟基喹啉薄膜

刘小勤，黄凤祥, *，曾冬铭 ，黄发军，刘中兴

（1.江西瑞林稀贵金属科技有限公司，江西 南昌 330031；2.中南大学有色金属资源化学教育部重点实验室，湖南 长沙 410083；3.中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083；4.特能宝化学原料有限公司，广东 佛山 528000）

金属工件进行镀镍处理后，其耐磨性和光亮度得以提高，因此工件镀镍处理量仅次于电镀锌[1]。镍在电沉积过程中，按梗球无规则密堆积模型进行，会不可避免地造成表面层存在一些细微的孔洞[2]。由于电镀镍层相对于钢铁而言为阴极性镀层，孔隙有利于电化学腐蚀的发生，因此工业上不锈钢基体镀镍后常需要进一步进行封孔钝化处理[3-4]。

电沉积技术目前已广泛运用于生成合金材料[5-7]、纳米材料[8-9]、聚合物材料[10-11]、太阳能电池材料[12-14]及混凝土修复材料[15-17]等。其中，混凝土修复是以混凝土中的钢筋为阴极，混凝土界面处的电解质溶液为阳极，在电场作用下，正、负离子发生迁移，并发生电化学反应，于混凝土裂缝或缺陷处生成难溶性产物从而达到修复裂缝或缺陷的效果。这对于镀镍件的表面封孔处理具有借鉴意义。

本课题组前期已通过循环伏安法获得了聚8−羟基喹啉薄膜，并取得了良好的防腐效果[18-19]，而工业上运用更广泛的是恒电位法，因恒电位条件容易实现，工艺参数控制也更简单。故本文研究和优化了恒电位法电沉积聚8−羟基喹啉的工艺条件，并与空白工件和循环伏安法处理所得试样进行对比，考察了恒电位法电沉积所得试样的耐蚀性和表面形貌，希望能为该工艺的推广运用提供一定的参考。

1 实验

1.1 溶液的配制

采用蒸馏水配制由8−羟基喹啉和氢氧化钠组成的混合溶液，用于电沉积聚8−羟基喹啉薄膜。

1.2 预处理

基体材料为5.00 cm×0.80 cm×0.05 cm 的镀镍工件，该镀镍工件为不锈钢片直接镀镍但未经钝化处理的半成品，由特能宝化学原料有限公司提供。先将镀镍工件置于5%(质量分数)HCl 溶液中浸泡10 min 除锈，用去离子水洗后，再用5% NaOH 溶液浸泡10 min除油，去离子水洗并吹干后待用。

1.3 电沉积

采用郑州世瑞思仪器科技有限公司生产的RST5200电化学工作站进行恒电位电沉积。采用三电极体系，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，插入饱和氯化钾盐桥，镀镍工件为工作电极，浸入面积为2.00 cm×0.80 cm，铂电极为对电极，电解质为NaOH和8−羟基喹啉组成的溶液。实验均在室温下进行。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 盐溶液周浸泡试验

按照JB/T 6074–1992《腐蚀试样的制备、清洗和评定》和GB/T 19746–2005《金属和合金的腐蚀 盐溶液周浸试验》来进行。对试样进行封闭保护，只保留1.00 cm×0.80 cm 的测试面积，烘干后称重，置于3.5%的NaCl 溶液中浸泡1 周后去掉腐蚀试样表面残留的腐蚀产物，经超声波清洗干净后，烘干并称重。同种工件测试3 个试样，取腐蚀速率的平均值。根据式(1)计算试样的腐蚀速率v。

式中，m0为工件原始质量(g)，m1为工件腐蚀后的质量(g)，A为被测试样的面积(m2)，t为工件浸泡时间(h)。

1.4.2 三氯化铁缝隙试验

按照JB/T 6074–1992和GB/T 10127–2002《不锈钢三氯化铁缝隙腐蚀试验方法》来进行。用符合GB/T 622–2006《化学试剂 盐酸》规定的优级纯盐酸和蒸馏水配制0.05 mol/L 的盐酸水溶液。取100 g 分析纯FeCl3·6H2O 溶于900 mL 0.05 mol/L 盐酸水溶液，即得试验溶液。将工件部分封闭，测试面积为1.00 cm×0.80 cm，烘干后称重，置于上述试验溶液中浸泡12 h 后，去掉腐蚀试样表面残留的腐蚀产物，经超声清洗干净后，烘干并称重。同种工件测试3 个试样，按式(1)计算腐蚀速率，取平均值。

1.4.3 Tafel 极化曲线分析

郭东萍等[20]已证实，极化曲线的分析结果与贴滤纸法孔隙率测试结果一致，故本实验皆以室温下的Tafel 极化曲线测试结果来筛选电沉积聚8−羟基喹啉薄膜封孔的最佳工艺。采用三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，经电沉积处理的镀镍工件为工作电极，铂电极为对电极。利用RST5200 电化学工作站，腐蚀介质为3.5% NaCl 溶液，扫描速率为0.5 mV/s，对Tafel曲线的阴极段和阳极段进行线性拟合可得腐蚀电位(φcorr)和腐蚀速率(vcorr)；腐蚀电位越正，腐蚀速率越小，则工件的耐蚀性越好，即膜的封孔效果越佳，从而筛选出最佳工艺。

1.4.4 表面形貌分析

采用荷兰FEI 公司的Quanta-200 扫描电镜(SEM)观察试样的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 工艺条件对电沉积聚8−羟基喹啉膜的影响

2.1.1 沉积电位的影响

电位是恒电位法中的关键因素，参考循环伏安法电沉积聚8–羟基喹啉的现象[18-19]可知，聚8−羟基喹啉的沉积反应主要发生在0.4～0.6 V 之间，故考察了沉积电位分别为0.30、0.40、0.45、0.50和0.60 V，采用0.4 mol/L NaOH+2.0 mmol/L 8−羟基喹啉电解液沉积300 s 所得薄膜的耐蚀性，结果列于表1。

表1 不同电位下沉积所得薄膜在NaCl 溶液中的腐蚀参数Table 1 Corrosion parameters of thin films deposited at different potentials in NaCl solution

从表1 可知，0.5 V 电位下沉积所得薄膜的腐蚀电位φcorr最正，腐蚀速率vcorr最低，耐蚀性最佳，电位稍低时沉积缓慢，在既定时间内膜的厚度相对较小；电位提高至0.6 V时，膜的耐蚀较差，可能是因为电位过高引起其他副反应发生，电流效率降低，所以聚合物薄膜性能不佳。因此选择沉积电位为0.5 V。

2.1.2 8−羟基喹啉浓度的影响

单体8−羟基喹啉浓度会影响电沉积过程的反应速率，进而影响膜的形成。表2 所示为NaOH为0.4 mol/L、8−羟基喹啉浓度不同时，在0.5 V 电位下沉积300 s 所得聚合膜在3.5% NaCl 溶液中的腐蚀参数。

表2 8−羟基喹啉浓度不同时薄膜在NaCl 溶液中的腐蚀参数Table 2 Corrosion parameters of thin films deposited at different 8-hydroxyquinoline contents in NaCl solution

从表2 可知，8−羟基喹啉浓度为2.0 mmol/L时，膜的腐蚀电位最正，腐蚀速率最低，表明耐蚀性最好。这是因为8−羟基喹啉浓度高于2.0 mmol/L时，反应较快，不利于生成平整均匀的聚合膜，从而使膜的耐蚀性能变差；而单体浓度过低时，又会导致反应过慢，在相同时间内形成的膜较薄，同样不利于封孔处理。这一结果与循环伏安法电沉积聚8−羟基喹啉一致。

2.1.3 NaOH 浓度的影响

NaOH 的浓度决定溶液的pH，8−羟基喹啉是一种中性化合物，其在溶液中的电离平衡也受溶液pH 的影响。其余参数同2.1.2，8−羟基喹啉浓度为2.0 mmol/L时，镀液中NaOH 浓度对聚合膜耐蚀性的影响见表3。

表3 NaOH 浓度不同时薄膜在NaCl 溶液中的腐蚀参数Table 3 Corrosion parameters of thin films deposited at different NaOH contents in NaCl solution

由表3 可以看出，氢氧化钠浓度为0.4 mol/L时，膜的腐蚀电位最正，耐蚀性最好。当碱性较弱时，8−羟基喹啉分子电离的量不够，成膜不完整，因而耐蚀性能不佳；当碱性过高时，由于Na+、OH−分子量小，较单体离子更容易发生电迁移，故而大大减弱了电迁移所承担的有效传质分量，导致膜的沉积量不够，耐蚀性也下降。

2.1.4 沉积时间对薄膜性能的影响

沉积时间会影响膜的厚度，从而影响膜的耐蚀性。其余条件同2.1.3，NaOH 浓度为0.4 mol/L时，电沉积不同时间所得薄膜在3.5% NaCl 溶液中的腐蚀参数见表4。由表4 可以看出，沉积时间为300 s时，膜的腐蚀电位最正，腐蚀速率最小。沉积时间较短时，膜的厚度和完整性都不佳，耐腐蚀性能不好；沉积时间超过500 s 后，可能会引起膜层过厚而局部剥落，使膜的整体结构破坏，耐蚀性能大幅降低。

表4 沉积时间不同时薄膜在NaCl 溶液中的腐蚀参数Table 4 Corrosion parameters of thin films deposited for different time in NaCl solution

综上可知，恒电位法电沉积聚8−羟基喹啉薄膜的最优工艺条件为：NaOH 0.4 mol/L，8−羟基喹啉2.0 mmol/L，电位0.5 V，时间300 s，室温。

2.2 性能表征

2.2.1 耐蚀性

分别对采用恒电位法、循环伏安法[19]电沉积所得试样和空白工件进行盐水周浸泡试验、三氯化铁缝隙试验和Tafel 极化曲线分析，结果列于表5。

表5 不同方法电沉积所得试样的腐蚀速率Table 5 Corrosion rates of samples deposited by different methods

从表5 可知，采用2种方法电沉积所得膜层的耐蚀性能相当，都优于空白工件，恒电位法试样的耐蚀性略优于循环伏安法试样。这说明聚8−羟基喹啉薄膜有效延缓了氯离子对基体的腐蚀作用。

2.2.2 表面形貌

空白工件和采用恒电位法电沉积聚8−羟基喹啉薄膜的SEM 照片见图1。

图1 电沉积聚8−羟基喹啉前后镀镍工件的SEM 照片Figure 1 SEM images of nickel-plated workpiece before and after deposition of poly-8-hydroxyquinoline

从图1 可知，空白试样表面存在微孔，这会导致缝隙腐蚀。恒电位法电沉积聚8−羟基喹啉薄膜后，使原有孔隙被覆盖，工件耐蚀性提高。但从宏观上看，薄膜颜色明暗有差别，可能是因为薄膜较为疏松。

3 结论

(1)采用恒电位法沉积聚8−羟基喹啉的最优溶液组成和工艺条件为：8−羟基喹啉2.0 mmol/L，NaOH 0.4 mol/L，电位0.5 V，时间300 s，室温。

(2)恒电位法沉积聚8−羟基喹啉薄膜后，工件的耐蚀性略优于循环伏安法处理的工件，远优于空白工件。

[1]胡波年,谢治辉,余刚,等.镁合金直接化学镀镍存在的问题与发展趋势[J].材料保护.2010,43 (4):19-25,67.

[2]肖鑫,储荣邦.镀镍层针孔和麻点的故障及其排除方法[J].电镀与涂饰,2004,23 (4):53-58.

[3]朱立群,刘慧丛,吴俊.化学镀镍层封孔新工艺的研究[J].电镀与涂饰,2002,21 (3):29-33.

[4]侯峰,徐宏,关凯书,等.化学镀镍磷合金表面涂覆SiO2溶胶–凝胶封孔技术研究[J].表面技术,2004,33 (2):26-28.

[5]刘其宗,张迎春,刘艳红,等.电沉积钨及钨合金涂层的研究进展[J].材料导报,2012,26 (1):142-146.

[6]梁镇海,夏玺华.电化学法制备Zn–Ni 合金晶须[J].电化学,2008,14 (2):180-183.

[7]屠振密,胡会利,程瑾宁,等.电沉积合金研究的新进展[J].电镀与涂饰,2007,26 (7):42-47.

[8]孔祥存,吴玉程,杨友文,等.电沉积制备磁性纳米线的研究进展[J].物理,2009 (5):349-355.

[9]李纯,张昭,张鉴清,等.纳米结构CeO2薄膜的阳极电沉积及腐蚀行为的研究现状[J].腐蚀科学与防护技术,2010 (4):359-362.

[10]朱小红.电沉积聚合物和纳米颗粒构造电化学传感器以及纳米电极的研制[D].合肥:中国科学技术大学,2007.

[11]张兰勇,万莹,张炯,等.基于电沉积导电聚合物薄膜的高灵敏DNA电化学传感器[J].中国科学(B 辑:化学),2009 39 (7):658.

[12]白利锋,闫志巾.电沉积铜铟镓硒太阳能电池的研究进展[J].材料导报(纳米与新材料专辑),2010,24 (增刊):256-258.

[13]BASOL B M.Method of fabricating solar cells with electrodeposited compound interface layers:US,8580603 [P].2013–11–12.

[14]张三兵,李作鹏.电沉积钌作为染料敏化太阳能电池对电极研究[C]//中国化学学会,中国太阳能学会.第十三届全国太阳能光化学与光催化学术会议学术论文集.2012:424.

[15]储洪强,蒋林华,黄晓刚.电沉积处理后带裂缝混凝土的抗碳化性能研究[J].材料导报,2006,20 (4):145-147.

[16]储洪强.电沉积方法修复混凝土裂缝技术研究[D].南京:河海大学,2005.

[17]李森林,卢青法,徐宁,等.电沉积修复混凝土裂缝技术研究进展及研究方向[J].混凝土,2013 (2):139-142.

[18]刘小勤,曾冬铭,黄凤祥,等.镍基电沉积制备聚8−羟基喹啉薄膜[J].电镀与涂饰,2013,32 (11):1-4.

[19]刘小勤,曾冬铭,徐钦建,等.电沉积聚8−羟基喹啉膜及其耐蚀性的研究[J].表面技术,2013,32 (2):84-88.

[20]郭东萍,薛士科,王春玉.化学镀镍磷层孔隙率的电化学评价[J].材料保护,2007,40 (9):28-30.