丁羟推进剂吸湿特性①

张旭东，董可海，曲 凯，王玉峰

(海军航空工程学院飞行器工程系，烟台 264001)

丁羟推进剂吸湿特性①

张旭东，董可海，曲 凯，王玉峰

(海军航空工程学院飞行器工程系，烟台 264001)

以丁羟推进剂为研究对象，进行了10、30、50℃ 3种温度多种相对湿度条件下的吸湿试验;采取吸湿率、平衡含湿率作为表征参数，研究了丁羟推进剂吸湿的规律。结果表明，吸湿初期吸湿率随吸湿时间增加而增大，推进剂试样的吸湿在一段时间后可达到平衡，平衡含湿率主要取决于环境相对湿度，受温度的影响较小;通过对吸湿试验所得数据的分析，得到了丁羟推进剂吸湿时的温度和相对湿度条件对其扩散系数的影响规律，给出了扩散系数的温湿度修正模型，用该模型表示扩散系数与温度和相对湿度的关系时，最大相对误差仅为7.11%。

丁羟推进剂;相对湿度;温度;吸湿;扩散系数

0 引言

使用丁羟推进剂的固体发动机在生产浇注、贮存、勤务处理和战备值班过程中，都不可避免地要处于一定的湿度环境当中，尽管多数导弹发动机或贮运发射箱都采取了一定的防潮措施，例如充填低压干燥压缩气体、放置防潮砂等，但由于技术准备及维护保养的需要、排除设备故障或者是部件失效，丁羟推进剂药柱有时不得不短期或长时间暴露于环境湿度之中。

国内外进行了大量关于湿度对复合推进剂力学性能和弹道性能影响的研究［1－8］，认为湿度对复合推进剂力学性能和弹道性能的影响，取决于环境湿度的大小和吸湿时间的长短，而且通过干燥处理，可很好地消除这种影响，吸湿的程度取决于吸湿条件和吸湿过程，但国内外对于丁羟推进剂的吸湿过程研究的较少。本文将以丁羟推进剂为研究对象，通过吸湿试验来寻求其吸湿的规律，从而为丁羟推进剂吸湿的数值模拟奠定基础。

1 丁羟推进剂吸湿试验

1.1 吸湿表征方法

在吸湿程度上，文献［1］、［2］、［9］等都给出了相关的表征方法，本文将采取式(1)所示的表征方法:

式中 Q吸为试样的吸湿率;Δm为试样吸湿后的质量变化量;m0为试样的原始质量。

1.2 试验研究对象

采用同一配方的丁羟推进剂方坯药，制成120 mm×25 mm×10 mm的长方体试样，以此为试验对象，在经历不同时间的温湿度条件吸湿后，用美国兄弟双杰测试仪器厂生产的JJ 500型电子天平(分辨率为0.01 g)，对其进行质量测试。

1.3 湿度条件的模拟

关于湿度条件的模拟，国内外常见方法主要有饱和盐溶液模拟法［3－6］、蒸馏水模拟法［9－10］、硫酸溶液模拟法［7，9］和仪器设备模拟法［8］等。

本文依据《MV_RR_OIM_0020饱和盐溶液标准相对湿度值》［11］，在密闭玻璃容器底部盛放溴化钠、氯化钠、氯化钾的饱和水溶液，利用其上部空间来形成相应的环境湿度条件。

1.4 温度条件的实现

温度条件主要通过将上述密闭玻璃容器置于水浴恒温箱和高低温湿热试验箱内来实现，恒温箱与试验箱的控温精度均为±1℃。

1.5 吸湿试验条件

丁羟推进剂吸湿试验在温度为10、30、50℃时若干种相对湿度条件下进行，详见表1。

表1 吸湿试验条件Table 1 Conditions of moisture absorption

2 吸湿试验数据

将试验得到各种温湿度条件下的吸湿数据绘制成曲线如图1所示。从图1中可发现:

(1)推进剂吸湿初期，吸湿率随吸湿时间增加而增大;

(2)随着吸湿时间的增加，推进剂的吸湿率逐渐趋于稳定值;

(3)温度相同时，相对湿度越大，推进剂吸湿速度越快，达到平衡时的吸湿率越高。

3 平衡含湿率及其变化规律

推进剂试样吸湿后质量不再变化时的吸湿率称为平衡含湿率，记为Qm。

从图1可发现，温度相同时，平衡含湿率受相对湿度的影响很大;相对湿度相近时，受温度的影响则不大。因此，近似认为平衡含湿率仅与相对湿度有关。

图1 T=10、30、50℃的吸湿曲线Fig.1 Moisture absorption curves at 10、30、50 ℃

图1的试验曲线所对应的吸湿试验除T=10℃、RH=86.8%条件下，认为其未达到吸湿平衡外，其余7种相对湿度条件下，均认为已达到吸湿平衡，其平衡含湿率与相对湿度关系的散点图如图2所示。利用最小二乘法对散点数据进行线性拟合，得到拟合曲线如图2所示。

图2 平衡含湿率拟合曲线图Fig.2 Curve of Qm

通过线性拟合得到的拟合方程如下:

4 不同吸湿条件下的扩散系数

对于水分在推进剂内的扩散，最主要的物性参数就是扩散系数，文献［12－13］研究了水分在有关介质中一维扩散的情形，并给出了满足Mt/M∞＜0.5时计算扩散系数的公式:

式中 t为吸湿时间;Mt为t时刻的吸水量;M∞为饱和吸水量;h为介质厚度。

式(3)虽然可计算出扩散系数D，但它仅适用于无限大平板中一维扩散的情形，对于文中长方体试样的吸湿并不适用。文献［14－15］则以长方体试样为研究对象，研究其吸水过程，并利用式(5)所示的修正公式求出扩散系数，具体步骤如下:

(1)利用式(4)求出扩散系数D。

式中 t、M∞、h意义同式(3);M2、M1分别为吸湿曲线线性段上t2、t1时刻的吸水量。

(2)利用式(5)对扩散系数D进行修正，得到修正值Dx。

式中 l为长方体试样的长度;w为长方体试样的宽度。

本文所进行的丁羟推进剂吸湿试验，研究对象为120 mm×25 mm×10 mm的长方体试样。因此，扩散系数的求取适用上述方法。根据吸湿试验所得数据，利用式(4)与式(5)求出各种试验温度和湿度条件下水分在所研究丁羟推进剂中的扩散系数D，见表2。

表2 各T、RH下的D值Table 2 Value of D at different T and RH

5 扩散系数的温湿度修正模型

将表2中试验数据绘制成扩散系数D与相对湿度RH关系的散点图，如图3所示。

图3 扩散系数随相对湿度变化散点图Fig.3 D-RH curve

从图3中可发现:

(1)同一温度下，扩散系数随相对湿度的增加先减小后增大，在RH=70%附近达到极小值;

(2)扩散系数随相对湿度的变化速率并不关于RH=70%对称，当RH＜70%时，变化速率相对较小，当RH＞70%时，变化速率相对较大。

为此，本文按下列步骤得到扩散系数的温湿度修正模型。

(1)对不同温度下，分别考虑相对湿度的影响。

以RH=70%为分界线，两侧分别用不同的二次函数来进行曲线拟合，以反映出两侧变化速率不同的特点。拟合函数由式(6)～式(10)中给出，其中下标10、30、50分别表示该方程所拟合的是10、30、50℃下的试验数据，下标y和z分别表示该方程所拟合的是RH＞70%和RH＜70%时的试验数据。

扩散系数随温度变化曲线如图4所示。

图4 扩散系数随温度变化曲线Fig.4 D-T curve

(3)将温度和相对湿度对扩散系数的影响进行综合，当RH≠70%时，在式(12)的基础上增加修正量，得到式(13)所示的扩散系数的温湿度修正模型。

将表2所示的试验温度和相对湿度条件代入式(14)，得到扩散系数并绘成散点图，如图5所示。将求出的扩散系数及试验计算值代入式(15)，得到各种条件下模型(13)计算的相对误差，如表3所示。

式中 Dmodel为曲线拟合值;Dtest为试验计算值。

图5 各种条件下扩散系数散点图Fig.5 D at different T and RH

从表3和图5可看出，式(13)表示的温湿度修正模型能够很好地表示扩散系数与温度和相对湿度的关系，最大相对误差仅为7.11%。

表3 各T、RH下的D的相对误差Table 3 Derrat different T and RH

6 结论

(1)推进剂吸湿初期，吸湿率随吸湿时间增加而增大;在试验研究的温湿度范围内，推进剂试样吸湿在一段时间后可达到平衡。

(2)平衡含湿率主要取决于环境相对湿度，受温度的影响较小;温度相同时，相对湿度越大，推进剂吸湿速度越快，达到平衡时的吸湿率越高。

(3)对于水分在所研究丁羟推进剂中的扩散系数与温度及相对湿度的关系，可用扩散系数的温湿度修正模型来表示。

［1］张纲要，李亚，王敬腾.填料吸湿对衬层界面粘接性能的影响［J］.固体火箭技术，2000，23(1):44-47.

［2］殷雅侠，徐赛龙，张续柱，等.无壳弹发射药的吸湿性和热安定性研究［J］.含能材料，2000，8(1):34-36.

［3］丁世俊，鲁国林，刘月华.恢复吸湿丁羟推进剂试件性能的研究［J］.固体火箭技术，1995，18(4):18-22.

［4］何耀东，刘健全.环境湿度对HTPB推进剂力学性能的影响［J］.固体火箭技术，1996，19(3):47-52.

［5］Brownell R M，Biddle R A，Black R E，et al.Temperature and humidity aging studies on low flame temperature propellants［R］.AIAA 1971-664.

［6］Sivaramarkrishnan R，Prasad M R R，Jeyan Sam G，et al.Characterization study of a new binder system(lactone terminated polybutadiene-LTPB)and of a“lactodiene”high performance propellant based on LTPB(PartⅢ)［R］.AIAA 75-1335.

［7］于洪江，付朝新，常志远.湿度对丁羟复合底排药力学性能和燃速的影响［C］//2002年材料科学与工程新进展(上)——2002年中国材料研讨会论文集，2002:1056-1060.

［8］常新龙，王斌.固体发动机粘接界面湿热环境适应性试验研究［C］//中国宇航学会固体火箭推进24届年会论文集，2007:133-136.

［9］张纲要.固体火箭发动机绝热层材料的吸湿性研究［C］//中国宇航学会固体火箭推进24届年会论文集，2007:320-323.

［10］李晓冰，刘宇光，侯静，等.高聚物湿度传感器的研究［J］.化学工程师，2003(3):8-10.

［11］全国物理化学计量技术委员会.MV_RR_OIM_0020，饱和盐溶液标准相对湿度值［S］.2000.

［12］Plushchik O A，Aniskevich A N.Diffusion moisture sorption by an isotropic polymer material in atmosphere with stationary and nonstationary humidity［J］.Mechanics of Composite Materials，2002，38(2).

［13］Berry N G，d＇Almeida J R M，Barcia F L，et al.Effect of water absorption on the thermal-mechanical properties of HTPB modified DGEBA-based epoxy systems［J］.Polymer Testing，2007，26:262-267.

［14］马孝松，陈建军.湿热对热固性IC封装材料的吸湿和膨胀特性影响［J］.现代表面贴装资讯，2006(2):45-48.

［15］Yeh Ren-jie，Lin Pei-wei，Lin King-fu.Two-stage moisture absorption behavior and hydrolysis of cured dicyanate ester resins［J］.Journal of Polymer Research，2002，9:31-36.

［16］赵树峰.温湿度条件下塑封电子器件力学行为的模拟［D］.天津大学，2005.

［17］陆云才.基于分子模拟的油纸绝缘老化机理及气体扩散行为研究［D］.重庆大学，2007:49.

［18］Vlasveld D P N，Groenewold J，Bersee H E N，et al.Moisture absorption in polyamide-6 silicate nanocomposites and its influence on the mechanical properties［J］.Polymer，2005，46:12567-12576.

(编辑:刘红利)

Study on the moisture absorption law of HTPB propellant

ZHANG Xu-dong，DONG Ke-hai，QU Kai，WANG Yu-feng
(Department of Aircraft Engineering，NAAU，Yantai 264001，China)

Taking HTPB propellant as the object of study，some tests were performed about moisture absorption at 10，30，50 ℃and many relative humidity conditions.Using moisture absorption percentage and balance moisture absorption percentage as characterization parameters，the moisture absorption law of HTPB propellant was studied.The results show that the moisture absorption percentage is increasing with the moisture absorption time during the beginning of the moisture absorption.The moisture absorption of propellant samples can achieve balance after a period of time.The balance moisture absorption percentage mainly depends on relative humidity and less depends on the temperature.The influence of temperature and relative humidity conditions on the diffusion coefficient was found out through the analysis of moisture absorption test data from the HTPB propellant moisture absorption.The improved model to describe coefficient of diffusion was given out.The biggest relative error is 7.11%when using the improved model to describe the relation between the coefficient of diffusion with relative humidity and temperature.

HTPB propellant;relative humidity;temperature;moisture absorption;coefficient of diffusion

V512

A

1006-2793(2014)06-0838-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.06.019

2013-10-08;

2014-10-26。

总装备部武器装备预研基金(51328040104)。

张旭东(1978—)，男，博士，研究方向为复合推进剂贮存性能研究。E-mail:xdzhang78@sina.com