丙烯酸类聚合物对丁羟胶片补强/抑制AP热分解研究①

黎超华，邓剑如，张习龙，张智威，徐 然

(湖南大学 化学化工学院，长沙 410082)

丙烯酸类聚合物对丁羟胶片补强/抑制AP热分解研究①

黎超华，邓剑如，张习龙，张智威，徐 然

(湖南大学 化学化工学院，长沙 410082)

针对丁羟推进剂高强度、低燃速的性能要求，设计合成了新型补强降速双效助剂。选用丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、三乙胺为原料，合成了新型聚丙烯酸酯聚合物，并对其结构进行了表征，证明所合成的化合物为设计目标化合物。利用所合成的目标化合物，研究了助剂对推进剂基体力学性能和AP热分解性能的影响。结果表明，该助剂可明显提高推进剂基体交联密度，从而达到提高推进剂基体力学性能的目的，助剂的加入可使AP的高温分解峰达到380℃，明显抑制AP热分解，可产生降低推进剂燃速的效果。

丁羟推进剂;交联;降速;高强度;低燃速

0 引言

丁羟复合固体推进剂是综合性能优异且研究较多的复合固体推进剂体系［1－2］，随着空间技术的发展以及国防建设的需要［3］，一些新型的助推火箭要求所用固体推进剂既具备良好的力学强度，同时具备相当低的燃烧速度。目前，国内外对降速剂的研究相对较少［4］，且采用传统的降速剂，药柱燃速有所下降，力学强度有明显的负面影响［5］。因此，无法满足新型高力学强度、低燃速推进剂的要求。

针对此现状，本文旨在设计一种全新的补强降速双效助剂。该双效助剂能通过扩链交联反应，增加推进剂基体的力学强度，同时释放有机胺类物质，与传统降速剂配合，降低推进剂燃速，以期满足新型高强度、低燃速推进剂的要求。

1 双效助剂的设计

新型补强降速双效助剂的设计要点:其一，该助剂能均匀分散在丁羟粘合剂中，并参与扩链交联反应，增加基体硬段含量及交联密度，从而显著提高药柱的拉伸强度和抗撕裂强度;其二，该助剂在燃烧时分解出胺类化合物，抑制AP的分解，达到辅助降速作用。根据上述双效助剂设计要点，提出新型补强降速双效助剂的分子结构通式为

其中，丙烯酸羟乙酯提供羟基，参与扩链交联反应，发挥补强作用;丙烯酸三乙胺盐在助剂燃烧中释放胺类化合物，抑制AP分解，发挥降速作用，丙烯酸丁酯可调控双效助剂与推进剂粘合剂的相容性。

2 实验

2.1 实验原料

丙烯酸，纯度＞99%，上海化学试剂研究所;丙烯酸羟乙酯，纯度＞99%，上海化学试剂研究所;丙烯酸丁酯，纯度＞99%，上海化学试剂研究所;三乙胺，纯度＞99%，上海化学试剂研究所;端羟基聚丁二烯(HTPB)，数均分子量 4 140，羟值 27.1 mg KOH/g，齐龙化工;甲苯二异氰酸(TDI)，纯度＞99%，拜耳公司;JJ-3补强降速双效助剂(下文简称助剂)，实验室自制;草酸铵(AO)，纯度＞99%，上海化学试剂研究所;高氯酸铵(AP)，纯度＞99%，国药集团。

2.2 助剂的合成与表征

2.2.1 助剂的合成

将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯3种单体原料按设定的摩尔比准确投料，加入偶氮二异丁氰为引发剂，巯基乙醇为链转移剂，丙酮为溶剂，在60℃反应6 h后，得到中和前样品。其后，加入三乙胺中和，减压蒸馏，除去溶剂，得到淡黄色粘稠态液体。

2.2.2 红外表征

采用北京第二光学仪器厂WQF-410型傅里叶变换红外光谱仪，对目标化合物分子结构进行定性表征。

2.2.3 胺值测试

按照 HG/T 2708—95［6］(聚酯多元醇中酸值测定方法)，采用酸碱滴定法，测定加入三乙胺前样品的酸值，以此计算最终目标化合物的胺值。

2.2.4 羟值测试

按照 HG/T 2709—95［7］(聚酯多元醇中羟值测定方法)，采用乙酰化法，测定目标化合物羟值。

2.2.5 分子量测试

利用乌氏粘度计，采用粘度法，测定目标化合物分子量。

2.3 助剂对推进剂基体网络结构及力学性能的影响

2.3.1 胶片制备

制得基体胶片见表1，以HTPB为基准，分别调节双效助剂的用量，固化参数Rt均为1.1，在50℃下，搅拌混合匀称，倒入模具中65℃恒温固化5 d。

表1 胶片配方Table 1 Composition of rubber sheets

2.3.2 胶片溶胀比测试

将胶片切成约20 mm×10 mm×5 mm的样条，25℃下称重后，放置在甲苯溶剂中浸泡24 h，取出吸干表面溶剂立即称重，用重量法计算胶片的溶胀比Q(溶胀平衡前与平衡后的体积比)。

2.3.3 单向拉伸力学性能测试

采用瑞普WDW-10型微机控制电子万能实验机，测试胶片的最大拉伸强度与断裂伸长率，测试温度，20℃，拉伸速度100 mm/min。

2.4 助剂对AP热分解特性的影响

差示扫描量热法(DSC)与热失重法(TG)是研究添加剂对推进剂燃速影响最重要的2种热分析方法［8－9］。根据文献［5］报道，在分析推进剂热分解行为时，可忽略铝粉与HTPB对推进剂热分解的影响，氧化剂AP的热分解对AP/AL/HTPB推进剂的热分解起决定性的作用。因此，在探讨双效助剂对推进剂热分解的影响时，只探讨了双效助剂对AP的热分解的影响。热分析样品成分如表2所示。

表2 热分析样品成分Table 2 Propellant compositions and thermal analysis compositions

用美国TA仪器公司的同步热分析仪器Q600，对样品进行热谱测试，样品量为20 mg左右，升温速率为10℃/min。

3 结果与讨论

3.1 双效助剂表征

3.1.1 双效助剂红外表征

目标化合物红外谱图见图1。由图1可见，在频率1 160 cm－1处有酯的C—O—C非对称伸缩振动峰，在1 730 cm－1处有C＝O伸缩振动，证明有酯基的存在;在频率3 440 cm－1处有羟基O—H伸缩振动峰，证明有羟基存在;在频率2 700 cm－1处属于叔胺盐的NH伸缩振动吸收，证明有胺基存在。通过红外分析，确认了3种有效的功能基团酯基、羟基、胺基的存在，与所设计的目的一致。

图1 双效助剂红外分析谱图Fig.1 FTIR spectra of double-effect additives

3.1.2 胺值测试

经过测试，中和前样品［H］=4.19 mmol/g，可计算出最终目标化合物胺值=2.94 mmol/g，即目标化合物三乙胺含量为29%(质量比)。3.1.3 羟值测试与分子量测试

经过测试，目标化合物分子量 Mη=4 500，羟值［OH］=1.034 mmol/g，羟基官能度=4.6＞3，可达到与HTPB共同交联的要求。

3.2 双效助剂对推进剂基体网络结构及力学性能的影响

将固化好的胶片做溶胀比测试与单向拉伸力学性能测试，结果表3所示。其中，最大拉伸强度提高比例是由胶片II、Ⅲ、Ⅳ与胶片I的最大拉伸强度差值与胶片I的最大拉伸强度的比值。

测得基体胶片溶胀比Q，通过式(1)可估算出基体交联密度。其中，Mc表示有效链的平均分子量，它是表征聚合物交联密度的重要指标之一。Mc越小，表示单位体积内交联键越多，交联密度越大。式中 ρ2为高聚物的密度;V1为溶剂的摩尔体积;χ1为Huggins参数。

表3 助剂对胶片力学性能影响Table 3 Effects of double-effect additives on the mechanical properties of rubber sheets

由表3可知:

(1)双效助剂的加入，可显著提高推进剂基体交联密度，且随着双效助剂含量的增加，基体的交联密度逐步增大;

(2)双效助剂的加入，可使推进剂基体抗拉强度明显提高，且随着双效助剂含量的增加，基体的抗拉强度逐步变大;

(3)溶胀比实验交联密度增加，与胶片抗拉强度增加是一致的。

3.3 双效助剂对AP热分解特性的影响

3.3.1 助剂热分解特性

图2是助剂样品DSC热分析曲线，图3是助剂样品TG热分析曲线。

图2 助剂样品差示扫描量热分析图Fig.2 DSC curves of additives

由图2可知，120℃为双效助剂的吸热转晶峰;220℃为助剂的第1个吸热分解峰温。结合图3可知，在220～300℃之间，样品失重25%，这与目标化合物三乙胺含量29%较为接近，推断此时大部分三乙胺逐渐分解出去;366℃为第1个分解放热峰，此时酯基、羟基等易氧化的基团逐渐氧化分解放热;480℃有1个强分解放热峰，此时双效助剂的碳链逐渐氧化分解，释放大量热量。

图3 助剂样品热失重分析图Fig.3 TG curves of additives

3.3.2 AP 热分解特性

图4是AP样品DSC热分析曲线。由图4可知，AP样品热分解有2个明显的过程，即低温分解和高温分解。其中，低温分解峰温为313℃，高温分解峰温为364℃。

图4 AP样品差示扫描量热分析图Fig.4 DSC curves of AP

3.3.3 草酸铵对AP热分解特性的影响

图5是AP/AO样品DSC热分析曲线。由图5可知，AP/AO样品低温分解峰温336℃，高温分解峰温378℃。相比纯AP样品，AP的低温、高温分解峰温均相对提高。

AP/AO样品第一个热失重阶段为220～260℃，对应的是草酸铵的分解，产生NH3被吸附在AP表面，使AP在低温分解阶段时表面的NH3浓度相对较大，从而抑制AP的前期分解平衡，随着AP分解产生的NH3逐渐增多，AO分解产生的NH3对AP表面NH3浓度的影响逐渐减弱，从而对AP分解的抑制作用逐渐减弱。因此，AO对AP前期低温分解有较大的抑制作用，使AP低温分解峰温极大升高。

高温分解阶段，AO分解的氨对AP分解的影响基本消失，但AO分解吸收较多热量［10］，使各组分产生的气体温度降低;同时，它分解产生的CO2、CO、H2O小分子稀释了HClO4的浓度，而且分子逃逸的时候也带走了热量。因此，也在一定程度上抑制了AP的高温分解，具体表现为高温分解峰温增大。

图5 AP/AO样品差示扫描量热分析图Fig.5 DSC curves of AP/AO

3.3.4 双效助剂对AP热分解特性的影响

图6为AP/助剂样品DSC热分析曲线。由图6可知，相比纯AP样品，AP低温分解峰温降低了13℃，高温分解峰增加了16℃。

图6 AP/助剂样品差示扫描量热分析图Fig.6 DSC curves of AP/additives

结合助剂样品的DSC与TG分析可知，助剂在220～300℃之间会分解释放三乙胺。进入AP低温分解阶段后，助剂热分解产生的有机胺与AP低温分解产生的高氯酸反应，生成新的化合物高氯酸有机胺盐，使AP表面的高氯酸浓度降低，从而在一定程度上促进了AP的低温分解平衡，具体表现为AP/助剂样品相比AP样品低温分解峰温提前了13℃。

随着AP分解产生的高氯酸逐渐增多，生成的高氯酸有机胺稳定化合物逐渐增多，附在AP表面，极大地阻碍了AP分解的进行，具体表现为AP/助剂样品的高温分解峰温明显变大。

由图4可知，AP/助剂在442℃刚好有一明显吸热峰，此吸热峰应是高氯酸有机胺盐的吸热分解峰温，该分解峰明显比AP的高温分解峰温大，证明此化合物的热稳定性能比AP好，AP高温分解阶段，它会附在AP表面，抑制AP分解，从而使AP的高温分解峰增加了16℃，抑制AP分解;另一方面，双效助剂可作为有机相配合传统无机降速剂，达到辅助降速的效果。

4 结论

(1)设计并合成了新型补强降速双效助剂，并对其结构进行了表征，证明合成的化合物为设计目标化合物。

(2)双效助剂通过提供羟基参与推进剂基体的扩链交联反应，使推进剂基体交联密度增大，从而使推进剂基体力学性能增强。结果表明，助剂的加入可使推进剂基体最大拉伸强度从 0.58 MPa增加到到0.91 MPa。

(3)DSC及TG热分析结果表明，双效助剂通过热分解产生有机胺，可与高氯酸反应，生成难分解的胺盐，附在AP表面，抑制AP高温分解，使AP的高温分解峰相对提高16℃，抑制AP的分解，可达到辅助降速的效果。

［1］胡建军，袁桂芳.四组元高能量特性丁羟推进剂发展状况［J］.湖北航天科技，2000(2):24-31.

［2］周学刚.高能量特性丁羟推进剂研究［J］.推进技术，1996，16(2):71-76.

［3］张超，杨立波，袁志锋.一种RDX-CMDB低燃速高能量推进剂研究［C］//火箭推进技术学术会议论文集.湖北宜昌，2006:1-3.

［4］Glaskova A P.Three possible ways to inhibit the ammonium perchlorate combustion process［J］.AIAA Journal，1975，13(4):438-442.

［5］邓安华，段军鸿，胡建军.降速剂草酸铵对推进剂力学性能的影响［C］//火箭推进技术学术会议论文集.湖北宜昌，2006:323-328.

［6］HG/T 2708—95.聚酯多元醇中酸值测定方法［S］.江苏化工研究所，1995.

［7］HG/T 2709—95.聚酯多元醇中羟值测定方法［S］.江苏化工研究所，1995.

［8］谢剑宏，邹霄泓.未固化AP/Al/HTPB推进剂燃速预示法——DSC 法［J］.固体火箭技术，2002，25(3):48-50.

［9］孙运兰，李疏芬，丁敦辉.复合推进剂中的降速剂［J］.推进技术，2005，25(4):376-380.

［10］Kulkarni V V，Kulkarni A R ，Phawade P A.A study on the effect of additives on temperature sensitivity in composite propellants［J］.Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2001，26(3):125-129.

(编辑:刘红利)

Research of the reinforcement of butyl hydroxy film and the inhibition of the thermal decomposition of AP based on acrylic polymer

LI Chao-hua，DENG Jian-ru，ZHANG Xi-long，ZHANG Zhi-wei，XU Ran
(College of Chemistry and Chemical Engineering of Hunan University，Changsha 410082，China)

Based on the high-strength，low burning rate performance requirements of hydroxy-terminated polybutadiene(HTPB)propellant，a new-style reinforced and low burning rate dual functional additives was designed and synthesized.Acrylic acid，hydroxyethyl acrylate，butyl acrylate and triethylamine were used as ingredients to synthesize a new type polyacrylic ester polymer.To prove the synthetic compounds were the designed target compounds，series of characterization were carried out for the structure.The synthetic target compounds were used to study the influence of additive on mechanical properties of the propellant substrate and the thermal decomposition of AP.The results show that the additives can obviously increase the crosslink density，which can significantly improve propellant substrate mechanical strength.The add of dual functional additives can make the high temperature stage decomposition of AP reach 380 ℃，which can obviously inhibit the thermal decomposition of AP，so as to reduce propellant burning rate.

HTPB propellant;crosslinking;reduce burning rate;high strength;low burning rate

V512

A

1006-2793(2014)06-0833-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.06.018

2013-11-12;

2013-12-30。

黎超华(1990—)，男，硕士，研究领域为复合固体推进剂和高分子材料。E-mail:lichaohua252@qq.com

邓剑如，教授。E-mail:dengjianru@hnu.edu.cn