气体流场对C/C复合材料CVI致密化效果的影响①

王 洲，邓红兵，崔 红，王坤杰，李 晋

(1.西安航天复合材料研究所，西安 710025;

2.高性能碳纤维制造及应用国家地方联合工程研究中心，西安 710089)

气体流场对C/C复合材料CVI致密化效果的影响①

王 洲1，2，邓红兵1，2，崔 红1，2，王坤杰1，2，李 晋1，2

(1.西安航天复合材料研究所，西安 710025;

2.高性能碳纤维制造及应用国家地方联合工程研究中心，西安 710089)

以丙烯为碳源气体，研究平板针刺预制体在不同倾斜角放置和不同进气方式条件下化学气相渗透(CVI)工艺制备C/C复合材料的致密化效果。采用工业CT、浸泡介质法和偏光显微镜对沉积样品的密度分布、开孔孔隙率和织构分别进行表征。沉积102 h后，倾斜17°、前进气条件下试件的密度最高，达到1.45 g/cm－3。结果表明，试样由底端到顶端的密度是有小幅递增的，开孔孔隙率是逐渐减小的。4块试件热解炭的织构以光滑层为主，试样消光角的测量结果表明直立状态和倾斜17°、后进气状态热解炭织构取向度从底部到顶端有增大的趋势，这种织构的增长趋势与锥形回转体扩张段的材料设计相符合。

C/C复合材料;丙烯;化学气相渗透

0 引言

C/C复合材料因其具有比重轻、比强度高、比模量高、热膨胀系数小、抗热冲击性能强、抗腐蚀、耐烧蚀等一系列优异性能［1－2］，被广泛用于航空航天、核能、冶金、汽车等领域［3－4］。

固体火箭发动机锥形回转体扩张段在工作时，小端到大端的工作温度变化为2 600～1 300℃，工作压强变化为 900～15 kPa，燃气流速变化为 1 800～3 000 m/s，这就要求扩张段C/C复合材料的性能从小端到大端呈梯度变化［5－6］。目前，CVI法制备的 C/C复合材料绝大多数是均匀致密化的，材料的性能是均一的，这种材料往往只能满足单一工作条件的要求。而喷管扩张段高度方向的工作条件是梯度变化的，这就要求设计高度方向密度和热解炭织构梯度变化的C/C复合材料来满足扩张段的工作条件。

试件的几何形状影响着CVI过程中的气体流场，而气体的流场对热解炭的沉积效果又有显著的影响［7］，为初步了解C/C锥形试件沉积过程中沿高度方向的沉积效果，采用将平板试件倾斜一定角度的方式模拟锥形结构，并改变沉积过程中的进气方式，探索倾斜角和进气方式对CVI沉积效果的影响，获得沿试件高度方向热解炭织构和密度的分布规律，了解C/C复合材料高度方向性能变化与沉积条件的关系。

1 试验

1.1 主要原材料及试验条件

采用无纬布网胎铺层针刺预制体，预制体初始密度为0.53 g/cm3，尺寸为 300 mm×130 mm×15 mm，形状见图1。碳源气体为丙烯(C3H6)，稀释气体为N2。

图1 针刺预制体形状Fig.1 Shape of needling felt

采用等温等压CVI炉，沉积温度为1 233 K，沉积压力为 4 kPa，C3H6流量为 0.6 m3/h，N2流量为0.8 m3/h，通过特定的工装实现试件在炉内以不同倾斜角放置及不同方式进气(图2)，出气口均在工装的顶端，使气体沿试件高度方向流动，研究单一高度方向时，试件的致密化效果。

图2 试件放置方式及进气方式Fig.2 Placement and gas methods of samples

图2中4种试件编号为:(a)C-0-1-1;(b)C-17-1-1;(c)C-17-1-0;(d)C-17-0-1。试样编号含义为:材料-倾斜角度-是否前进气(0否，1是)-是否后进气(0否，1是)。

1.2 体密度及密度分布测试

对规则试件可称出质量，采用游标卡尺测量试件的尺寸，体密度的计算直接根据公式:

式中 m为试件的质量;V为试件的体积;ɑ为试件的长;b为试件的宽;h为试件的高。

利用2MeV直线加速器工业CT对不同沉积条件下试件的密度分布进行检测，根据CT切面图中相对密度曲线，可定性得到试样的密度分布［8－9］。

1.3 开孔孔隙率的测试

本实验采用浸泡介质法［10］测量C/C复合材料的开孔孔隙率。试样开孔孔隙率计算公式:

式中 P为材料的开孔孔隙率;m1为试样的干燥质量;m2为试样饱和浸渍蒸馏水的质量;ρ为蒸馏水的密度。

为了解平板试样沿高度方向开孔孔隙率的变化，试样选取如图3所示。

1.4 微观结构表征

以环氧树脂作为主要镶嵌材料，对C/C复合材料的热解炭进行偏光显微结构的观察，同时测量消光角(Ae)。

图3 开孔孔隙率试样选取分布图Fig.3 Selection method of samples for open porosity

2 结果与分析

2.1 致密化速率分析

随着致密化时间的增加，各种沉积条件下试件的密度增长逐渐减小，见图4。致密化初期，预制体内孔隙较多，孔隙尺寸也较大，气体很容易就扩散到预制体的内部，因而材料的体密度增长均较大。随着致密化时间的增加，材料内的孔隙减少，且孔隙尺寸减小，甚至形成闭孔结构，气体的扩散受到影响，试件表面供气体反应的活性点也相应的减少，故体密度增长必然会减小。

由图4还可看出，不同倾斜角和进气方式均会对试件体密度增长有影响。前后进气时，倾斜0°(即直立状态)试件的体密度增长比倾斜状态的快。对于平板试件横向放置(试件高度h方向与进气方向垂直)时，会影响气流的平稳流动，甚至会在与进气方向相反的试件表面产生回流现象，影响了沉积效果;而纵向放置(试件高度h方向与进气方向平行，即试样C-0-1-1)时，气体流动平稳，各个表面接触气体的时间均匀，所以沉积效果较好［7］。倾斜状态就相当于将横向放置和纵向放置相结合，气体流动不如直立状态的平顺，故试件的体密度增加较慢。倾斜状态采用不同进气方式时，前进气沉积效果最好，前后进气次之，后进气最差。这是由于前进气的压力梯度为正，气体流动平顺;后进气的压力梯度为负，气体会在沉积腔内形成回流，影响沉积效果。

图4 材料体密度随沉积时间的增长曲线Fig.4 Change curves of bulk density of materials with the increase of deposition time

2.2 相对密度分布分析

图5、图6分别为沉积102 h后C/C复合材料沿试件高度方向的CT切面图和相对密度分布曲线。

图5 4种试样的CT切面图Fig.5 CT section image of four samples

图6 4种试样的相对密度分布曲线Fig.6 Relative density distribution curves of four samples

由图5可见，随着高度增加，切面颜色逐渐加深，这与CT相对密度分布曲线由试件的底端到顶端密度有小幅增加是一致的，不过图6(a)的密度增量较平稳，图 6(b)、(c)、(d)均是波动增长。Becher A［11］的实验表明丙烯在气体滞留时间很短时就彻底分解，故丙烯由沉积炉的底部进入后很快就分解为小分子气态产物，这些物质会部分沉积到试件上，随着气态产物的向上流动，就相当于增加了气体的滞留时间，气-气均相反应就会不断地进行，大分子气态产物(如芳香族气体)就偏向在试件上部生成［12］，这些大分子气态产物比小分子气态产物的沉积速率快，因此就导致了试件由底端到顶端的密度是有小幅增加的。而倾斜17°时，沉积炉内会有回流现象，故试件高度方向气体滞留时间的增加不是线性的，也就导致了密度分布的非线性变化。

2.3 开孔孔隙率分析

由图7可见，沿着试件高度方向，沉积得到的C/C复合材料开孔孔隙率逐渐降低，这与图5、图6中材料的密度分布沿底端到顶部逐渐增加是一致的;部分材料的开孔孔隙率在顶端有小幅的增加，这是由于试件顶端的气体相对于底部的反应时间长，所以顶端沉积的分子量大于底部沉积的，大分子沉积速率快，但是结构较松散，容易形成开孔。

图7 C/C复合材料试样的开孔孔隙率Fig.7 Open porosity of C/C composite samples

2.4 微观结构分析

依照开孔孔隙率的取样方式分别选取了4块试件的1、3、5号试样进行偏光显微镜的金相分析，结果如图 8所示。其中，(a)、(b)、(c)为 C-0-1-1 的 1、3、5;(d)、(e)、(f)为 C-17-1-1 的 1、3、5;(h)、(g)、(k)为C-17-1-0 的 1、3、5;(m)、(n)、(p)为 C-17-0-1 的 1、3、5。

试件直立状态时，沉积炉内的气体流场较平稳，沿着试件高度方向气体的滞留时间会稍稍增大，故织构的分布由最底部的光滑层(SL)过渡到最顶端的SL与粗糙层(RL)复合形成的带状结构。倾斜17°时，前后进气，起初为SL与RL复合形成的带状结构，到达顶端时形成再生层状结构(ReL);前进气，ReL出现在了试件的中部;后进气，织构类型没有变化，高度增加复合带状结构中RL的比例有所增加。

由于试件的放置方式会影响沉积过程中气体的流场，试件的高度和回流都会影响气相中气体的浓度分布。试件底部碳源气体刚开始分解，小分子量的气态产物较多;随着高度的增加以及形成回流，气态反应的时间增加，大分子气态产物不断增多，这种梯度分布的气体浓度影响着沉积热解炭的织构分布。碳源气体裂解为小分子后，在气相中经过一段时间的反应，通过加成、聚合、脱氢环化等反应生成苯及含有六元环的芳香烃，根据 Particle-Filler模型［13］，当气相中形成的芳香烃(Particle)与乙炔为主的直链烃(Filler)达到一定的比例时，则形成相应织构的热解炭，即RL只在中等滞留时间生成。滞留时间太短，气相中多为小分子碳氢化合物，生成SL;而滞留时间过长，则使聚合芳香烃的浓度过大，聚合芳香烃所包含的结构缺陷也就越多，从而使生成的热解炭结构缺陷多，如ReL［14］。

图8 C/C复合材料的偏光显微结构Fig.8 Polarized microscopic structure of C/C composite

从图8可看出，预制体直立状态和倾斜17°、后进气状态的材料高度方向织构的择优取向度有增大的趋势，这与锥形扩张段大端到小端的织构设计为SL到RL有相同的分布规律。从目前的数据分析，这2种沉积状态具有生成热解炭织构随着试件高度增长从SL到RL的潜力。由于本实验选取的预制体高只有300 mm，与实际扩张段的高度有差距，还需进一步的实验论证。

3 结论

(1)以丙烯为碳源气体，选择等温CVI工艺条件，可实现对薄壁试件的快速致密化，102 h即可将0.53 g/cm3的针刺预制体增密到 1.45 g/cm3。

(2)倾斜角和进气方式会影响沉积炉内气体的流场，形成试件沿高度方向密度的小幅递增和开孔孔隙率的逐渐减小。

(3)直立状态和倾斜17°、后进气状态材料高度方向热解炭织构取向度有增大的趋势，这与锥形扩张段的材料设计相符合。

［1］李贺军.炭/炭复合材料［J］.新型炭材料，2001，16(2):79-80.

［2］Buckley J D，et al.Carbon-carbon materials and composites［M］.Noyes Publication，Park Ridge，New Jersey，USA，1993.

［3］Savage G.Carbon-carbon composites［M］.Printed in Great Britain the University Press，Cambridge，1993.

［4］李翠云，李辅安.炭/炭复合材料的应用研究进展［J］.化工新型材料，2006(3):18-20.

［5］Thierry Pichon.Vinci upper stage engine nozzle extension development status［R］.AIAA 2005-3757.

［6］王伟，王德升.喷管扩张段绝热层的烧蚀计算［J］.固体火箭技术，1999，22(3):16-19.

［7］陈晋，徐永东，曾庆丰，等.CVI反应器内部气体流场的有限元模拟及优化设计［J］.航空材料学报，2006，26(5):86-90.

［8］吴东流.复合材料 CT检测的原理和应用［J］.宇航材料工艺，2001(1):42-47.

［9］王珏，黄苏红，蔡玉芳.工业CT材料密度测量方法研究［J］.计算机工程与应用，2010，46(2):203-205.

［10］刘颀，胡亚非，熊建军.石墨多孔材料孔隙率测定方法研究［J］.润滑与密封，2010，35(10):99-101.

［11］Becher A，Hüttinger K J.Chemistry and kinetics of chemical vapor deposition of pyrocarbon-Ⅲ:Pyrocarbon deposition from propylene and benzene in the low temperature regime［J］.Carbon，1988，36(3):201-211.

［12］Hu Z J，Hüttinger K J.Chemical vapor infiltration of carbon revised PartⅡ:Experimental results［J］.Carbon，2001，39(7):1023-1032.

［13］Zhang W G，Hu Z J，Hüttinger K J.Chemical vapor infiltration of carbon fiber felt:optimization of densification and carbon microstructure［J］.Carbon，2002，40(24):2529-2545.

［14］于澍，陈洁，黄启忠.以丙烯为碳源气体的热解炭的制备及其沉积机理分析［J］.材料导报，2010，24(12):53-55.

(编辑:吕耀辉)

Influence of gas flow field on CVI densification effect of C/C composite

WANG Zhou1，2，DENG Hong-bing1，2，CUI Hong1，2，WANG Kun-jie1，2，LI Jin1，2
(1.Xi＇an Aerospace Composite Materials Research Institute，Xi＇an 710025，China;2.National and Local Union Engineering Research Center of High-Performance Carbon Fiber Manufacture and Application，Xi＇an 710089，China)

Flat needling carbon felts were infiltrated with various inclined angles and gas admission methods，using propylene as carbon source.Density distribution，open porosity，texture of the infiltration samples were characterized by using industrial CT，dielectric soak method and polarized-light microscopy.Under the condition of inclined angle 17°and front gas inlet，density of the infiltrated sample reaches 1.45 g/cm3after infiltration for 102 h.The density is increasing slightly and the open porosity is decreasing gradually，from the bottom to the top of the samples.Texture of pyrolytic carbon in the samples belongs to smooth laminar mainly.Extinction angle of the samples were measured and the results show that the orientation degree of the texture increases from the bottom to the top of the samples infiltrated with inclined angle of 0°and 17°under back gas inlet.The growth trends of the texture correspond to the design of the materials used for nozzle divergent.

carbon/carbon composite;propylene;chemical vapor infiltration

V258

A

1006-2793(2014)06-0868-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2014.06.024

2013-12-25;

2014-02-21。

王洲太(1988—)，女，硕士，研究方向为C/C复合材料工艺。E-mail:wangzhou1988724@163.com