水煤浆烟气脱硫作用机理分析

陈占文 王海生 唐海香

（1.冀中能源股份有限公司邢台矿，河北省邢台市，054026；2.开滦集团股份有限公司东欢坨矿业分公司，河北省唐山市，064002；3.华北科技学院，河北省三河市，065201）

水煤浆烟气脱硫作用机理分析

陈占文1王海生2唐海香3

（1.冀中能源股份有限公司邢台矿，河北省邢台市，054026；2.开滦集团股份有限公司东欢坨矿业分公司，河北省唐山市，064002；3.华北科技学院，河北省三河市，065201）

通过燃煤与燃浆锅炉脱硫效果的分析与比较，论证了水煤浆具有烟道脱硫作用，阐述了水煤浆烟气脱硫作用机理。高温条件下，在除尘器前段烟道脱硫剂吸附水蒸气生成氢氧化物，再与SO2发生反应生成硫酸盐，同时，脱硫剂产生粉化，比表面积增加，提高了固—气反应的接触碰撞机率；除尘器后段烟道烟气温度接近或低于露点温度，脱硫剂表面存在水滴或液膜，在液膜或液滴中，脱硫剂与SO2发生反应生成CaSO3或CaSO4，从而实现了脱硫，减少了SO2排放浓度。

水煤浆 脱硫率 露点 烟气

水煤浆是一种新型低污染代油燃料，其主要成分为约70%的煤、30%的水和少量添加剂，而脱硫型水煤浆中还含有一定量的脱硫剂。水煤浆既保持了煤原有的物理特性，又具有石油一样的流动性和稳定性。

与燃煤相比，水煤浆具有明显的脱硫优势，一是水煤浆中煤炭粒度较细，脱硫剂易在水煤浆中均匀混合；二是水煤浆中含有约30%的水分，有利于炉内脱硫反应发生。试验研究证明，水煤浆还具有烟道脱硫功能。分析研究水煤浆的烟道脱硫作用机理对改进水煤浆锅炉烟道结构、发挥水煤浆的烟道脱硫功能、降低脱硫费用具有重要的现实意义。

1 燃煤与燃浆锅炉脱硫效果的分析与比较

水煤浆燃烧过程中，会产生大量的水蒸气，水蒸气与烟尘、烟气一起进入烟道后，有利于促进氧化钙粉末 （钙基脱硫剂）与SO2再次发生硫酸盐化作用，将SO2转化为硫酸盐，起到进一步脱硫的作用。因此，水煤浆的燃烧脱硫率高于煤粉燃烧脱硫率。部分燃煤工业锅炉与燃浆工业锅炉脱硫效果检测数据见表1，实验室水煤浆燃烧锅炉烟气脱硫试验数据见表2。

表1 部分燃煤与燃浆工业锅炉脱硫效果的比较

表2 水煤浆燃烧后除尘器前后段烟道的脱硫率

从表1可以看出，燃煤锅炉脱硫率为6.4%，电厂煤粉锅炉脱硫率为23.2%，水煤浆锅炉的脱硫率为36.5%～50.7%，脱硫率显著高于燃煤锅炉和电厂煤粉锅炉，脱硫型水煤浆的脱硫率更是高达74.0%。含硫量相近的条件下，水煤浆锅炉的SO2排放浓度远低于燃煤锅炉。究其原因，是因为水煤浆中含有约30%的水分，改善了煤炭燃烧的气氛及颗粒空隙结构，提高了脱硫反应率，降低了脱硫产物的分解率。

燃烧水煤浆兼有烟气脱硫功能，由表1可以看出，燃烧水煤浆烟气脱硫率为16.6%～46.2%，平均脱硫率为31.1%，而燃煤与煤粉锅炉则不到7%。由表2可以看出，除尘器后段烟道烟气的脱硫率比除尘器前段烟道高5%～10%，说明水煤浆燃烧过程中除尘器前后段烟道中的烟气均有脱硫作用。

2 水煤浆的烟气脱硫机理分析

表3 水煤浆燃烧后除尘器前后段烟道温度

脱硫型水煤浆燃烧锅炉除尘器前后段烟道中烟气温度测定值见表3。从表3可以看出，除尘器前段与除尘器后段烟道中的烟气温度差别比较大，除尘器后段烟道中烟气的温度为106℃～110℃，远远低于除尘器前段烟道烟气温度，表明除尘器前后段烟道中烟气脱硫作用机理不同。

2.1 除尘器前段烟道烟气脱硫机理

在除尘器前段烟道中，烟气中的水以水蒸气的形式存在，对脱硫反应具有促进作用。

（1）活化作用。进入烟道中的脱硫剂 （Ca基为CaO，Ba基则为BaO）与水蒸气反应生成Ca（OH）2或Ba（OH）2，提高了脱硫剂的反应活性。

烟尘及烟气从炉体排出后，首先进入除尘器前段的烟道中，在此阶段，烟气温度高于露点温度，低于Ca （OH）2和Ba （OH）2的分解温度 （450℃～650℃）。在此温度范围内，进入烟尘中的CaO或BaO与水蒸气反应生成Ca （OH）2或Ba（OH）2，CaO与H2O化学反应式及热力学计算式为：

由计算结果可知，反应焓ΔfHΘm（298.15）＜0，说明该反应是放热反应，反应热为109.18 kJ／mol，吉布斯自由能ΔfGΘm（298.15）＜0；同理可以计算，BaO与H2O反应的吉布斯自由能ΔfGΘm（298.15）＜0，表明该类反应能自发进行。即只要烟气温度低于Ca（OH）2或Ba（OH）2的分解温度，CaO或BaO与水蒸气相遇就可以转化为Ca （OH）2或Ba （OH）2。

CaO或BaO与水蒸气的反应和CaO或BaO与液相水反应不同，其反应的机理比较复杂。首先，水蒸气被吸附在CaO或BaO颗粒表面或裂隙中；其次，CaO或BaO与水分子在固气界面上发生反应，在固体表面上或内部裂隙中形成新相 （Ca（OH）2或Ba（OH）2）的核，即成核反应。随着反应的不断进行，生成物Ca（OH）2或Ba（OH）2晶核逐渐变大。

与CaO和BaO相比，Ca（OH）2或Ba（OH）2更容易与SO2发生反应，生成硫酸盐，即由于水蒸气的存在使脱硫剂的反应活性提高。经实验证明，在尾部烟气中加入CaO粉、Ca（OH）2粉和Ca-CO3粉3种脱硫剂分别进行烟道脱硫试验显示，CaCO3粉的脱硫效率为零，而应用Ca（OH）2粉作脱硫剂较之应用CaO粉可以使脱硫效率提高近16%。

（2）粉化作用。在CaO或BaO与H2O反应生成Ca（OH）2或Ba（OH）2晶核的过程中，可能会在产物层产生裂隙或局部发生剥落。由于产物Ca（OH）2或Ba （OH）2的摩尔体积大于CaO或BaO，产物体积的膨胀导致脱硫剂开裂、孔径增大，使其结构破坏，破碎成更细的颗粒，或者形成的新核（Ca （OH）2或Ba （OH）2）与反应固体接触不够紧密，产生剥落现象，使进入烟道的脱硫剂颗粒减小，即产生 “粉化现象”。

粉化作用使CaO或BaO颗粒粒度进一步减小，同时形成Ca（OH）2或Ba（OH）2颗粒，增加了脱硫反应的比表面积及脱硫剂的活性，有利于脱硫剂与SO2发生脱硫反应。

2.2 除尘器后段烟道烟气脱硫机理

由表3可以看出，除尘器前段与除尘器后段烟道中烟气温度差别比较大，除尘器后段烟道烟气温度接近或低于露点温度，脱硫剂表面可能存在水膜，CaO或BaO遇水迅速反应生成Ca（OH）2或Ba（OH）2，SO2与 H2O 作用生成 H2SO3或 H 2 SO4。Ca （OH）2或Ba （OH）2与 H2SO3或 H2SO4在水膜中通过接触发生反应，生成CaSO3或CaSO4。即由于水滴或水膜的存在，通过液—固反应达到了脱硫作用。

3 结论

水煤浆中含有30%左右的水分，烟气中水蒸气或水滴的存在使水煤浆兼具有烟道脱硫作用。除尘器前后段烟道中烟气的脱硫作用机理不同。

（1）除尘器前段烟道，烟气温度较高，水以气态的形式存在。烟气中的CaO或BaO吸附水蒸气生成Ca（OH）2或Ba（OH）2，同时产生粉化现象，使脱硫剂颗粒的粒度减小，使固—气反应比表面积增加，提高了脱硫反应的接触碰撞几率。

（2）除尘器后段烟道，烟气温度接近或低于烟气露点温度，使烟道中存在部分水滴，脱硫反应为固—液反应。

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［4］徐秀清，金茂庐，何榕等 .尾部烟气增湿活化脱硫原理性研究 ［J］.洁净煤技术，1997（2）

［5］吴树志，赵长遂，刘现卓 .增湿活化脱硫试验研究［J］.热能动力工程，2001 （16）

［6］黄波，木沙江，段静等.钙基固硫剂对水煤浆流变性的影响 ［J］.中国煤炭，2004（6）

Analysis of desulphurization mechanism of coal water slurry for flue gas

Chen Zhanwen1，Wang Haisheng2，Tang Haixiang3
（1.Xingtai Coal Mine，Jizhong Energy Resources Co.，Ltd.，Xingtai，Hebei 054026，China；2.Donghuantuo Branch Company，Kailuan Group Co.，Ltd.，Tangshan，Hebei 064002，China；3.North China Institute of Science and Technology，Sanhe，Hebei 065201，China）

Through the analysis and the comparison of desulfurization efficiency between coal and slurry combustion boilers，it is proved that the coal water slurry possesses desulfurization effect for flue gas.The desulfurization mechanism of coal water slurry for flue gas was expounded.At the higher temperature，desulphurizer absorbs water vapor to form hydroxidein before the dust collector，which reacts with SO2to form sulphate.The desulphurizer simultaneously become powder，and the increased specific surface area enhances the contact collision probability of gas solid reaction.After escaping from dust collector，the flue gas temperature is close to or lower than the dew point temperature，then water droplets or a liquid film cover the surface of desulphurizer.The calcium in the surface water exists in the form of Ca2+，and SO2is absorbed by the water film through diffusion to convert HSO3-，which reacts with Ca2+to form CaSO3，achieving the desulfurization and the reduction of SO2emission concentration.

coal water slurry，desulphurization degree，dew point temperature，flue gas

TQ53

A

陈占文 （1964-），男，河北衡水人，现在冀中能源股份有限公司邢台矿工作，高级工程师，副总工程师，从事洁净煤技术科研及工程实践研究工作。

（责任编辑 孙英浩）