磷预处理对γ-Al2O3及其负载Ni2P催化剂加氢脱硫性能影响

李素魁，王海彦，2，鄢景森，2，3

（1.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001；2.中国石油大学（华东）；3.辽宁科技学院）

磷预处理对γ-Al2O3及其负载Ni2P催化剂加氢脱硫性能影响

李素魁1，王海彦1，2，鄢景森1，2，3

（1.辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001；2.中国石油大学（华东）；3.辽宁科技学院）

以磷酸二氢铵为磷源对γ-Al2O3进行磷预处理，得到了不同磷质量分数（0～7.2%）的改性γ-Al2O3，以其为载体采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备了负载型Ni2P催化剂。以噻吩为模型化合物在固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫（HDS）性能进行评价，并运用X射线衍射（XRD）、N2吸附/脱附、氨程序升温脱附（NH3-TPD）等技术对改性载体及催化剂进行表征。结果表明：对γ-Al2O3进行磷预处理可以提高其比表面积，并可以对其孔径分布进行一定的调节；同时，磷的加入可以调变γ-Al2O3的酸强度分布及总酸量。采用适量磷改性的γ-Al2O3为载体制备催化剂有利于生成纯相的Ni2P。当载体中的磷质量分数达到3.6%时，γ-Al2O3的总酸量及中强酸量较高，比表面积较大，以其为载体制备的负载型Ni2P催化剂具有更高的加氢脱硫性能。

氧化铝 磷预处理 Ni2P 加氢脱硫 催化剂

目前，随着原油资源的逐渐枯竭，原油的重质化、劣质化趋势日益严重，使得对油品加氢脱硫（HDS）的研究越发紧迫［1］。过渡金属磷化物被认为是具有类贵金属性质的间充型化合物，具有共价固体、离子晶体及过渡金属的特性（尤其是Ni2P），在加氢脱硫、脱氮方面表现出优良的性能，极有可能继金属硫化物之后成为新一代深度加氢脱硫催化剂［2-6］。加氢脱硫催化剂常用的载体为γ-Al2O3，其具有适宜的比表面积、热稳定性及机械强度。然而，当γ-Al2O3作为加氢脱硫催化剂载体时，其与金属活性组分存在着很强的相互作用，这种强的相互作用限制了金属活性组分的催化性能；并且γ-Al2O3是一种固体酸性物质，其自身的强酸性可诱导裂解、积炭等副反应发生［7］。

磷被认为是加氢脱硫、加氢脱氮催化剂的重要助剂，可以有效地改善催化剂的表面电化学性能，亦可以降低催化剂上的积炭速率，有利于催化剂的长周期稳定运行［8-9］；同时，磷能够增加载体的机械强度和热稳定性，减少金属活性组分与载体间的强相互作用，优化催化剂表面活性相的结构［10-13］。

根据以上分析，本实验将γ-Al2O3载体用磷进行预处理，得到了不同磷含量的改性γ-Al2O3载体，并负载Ni2P制备新型加氢脱硫催化剂，以噻吩为探针分子考察其加氢脱硫性能。重点研究预处理中磷加入量对γ-Al2O3载体的结构、酸分布及对负载型Ni2P催化剂加氢脱硫活性的影响，为制备高性能的催化剂提供依据。

1 实 验

1.1 材料与试剂

拟薄水铝石，由抚顺石油化工研究院提供。磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、六水硝酸镍（Ni（NO3）2·6H2O）、噻吩、环己烷，均为分析纯，由中国沈阳国药集团生产。

1.2 不同磷含量γ-Al2O3载体的制备

将拟薄水铝石经550℃焙烧3 h，得到γ-Al2O3。用等体积浸渍法，将γ-Al2O3浸渍到磷酸二氢铵溶液中，在室温下静置12 h，并在120℃的恒温条件下干燥12 h，再经550℃焙烧3h，得到不同磷质量分数的改性γ-Al2O3载体。

1.3 磷改性Al2O3载体负载Ni2P催化剂的制备

用等体积浸渍法，以计量的Ni（NO3）2·6H2O和NH4H2PO4分别为镍源和磷源，浸渍到不同磷质量分数的γ-Al2O3载体中。浸渍的催化剂活性组分质量分数为30%，以（NiO＋P2O5）计，n（Ni）:n（P）＝2.0。浸渍后于室温下静置12 h，再在120℃下恒温干燥12 h，并在550℃下焙烧3 h，制得催化剂前躯体。将催化剂前躯体压片破碎，取5 m L 20～40目颗粒放入反应管中，催化剂床层上下填充石英砂。在1.0 MPa压力下，以流速为150 m L/min的高纯H2对催化剂前躯体进行程序升温还原，以5℃/min的速率从室温升至400℃，然后以2℃/min的速率升至550℃、恒温1 h，再以1℃/min的速率升至700℃、恒温1.5 h，最终得到负载型Ni2P催化剂。

1.4 催化剂的活性评价

以噻吩质量分数为0.8%的环己烷溶液为探针反应物，在固定床高压微型反应器上对催化剂进行加氢脱硫活性评价。催化剂前躯体还原结束后降至反应温度，反应温度为300～360℃，将H2压力升至3 MPa，向反应器中泵入原料，在氢油体积比为500:1、体积空速为3 h－1的条件下稳定3 h，排空产物；之后进行反应，时间为6 h，每隔0.5 h采样一次。将收集到的液体样品用Agilent 6890N气相色谱仪进行分析，采用HP-5弹性石英毛细管色谱柱，氢火焰离子化检测器，按外标法定量。

1.5 载体及催化剂的表征

X射线衍射（XRD）采用日本理学株式会社生产的Rigaku X射线衍射仪D/MAX-2500，Ni滤波，Cu靶，Kα射线，管电压40 k V，管电流80 m A。比表面积测定采用美国Micromeritics Instrument Corporation生产的ASAP 2405吸附仪，测定前将样品在200℃下真空脱气6 h，以液氮为吸附质，在－196℃下测定。用BET法测定样品的比表面积，BJH法计算孔体积及孔径分布。酸强度分布测定采用美国Micromeritics Instrument Corporation生产的ASAP 2405吸附仪，通过程序升温氨气吸附/脱附（NH3-TPD）技术来测定磷改性γ-Al2O3载体的酸强度分布。样品经550℃焙烧2 h，在室温、真空条件下吸附氨气，依据不同的温度段解吸氨量得到固体表面的酸量和酸强度分布。弱酸量、中强酸量和强酸量所对应的氨解吸温区分别为150～250℃，250～350℃，350～550℃。

2 结果与讨论

2.1 磷改性γ-Al2O3载体的XRD表征

不同磷含量的改性γ-Al2O3载体的XRD谱见图1。由图1可以看出：不同磷含量的改性γ-Al2O3载体在2θ＝37.7°，45.6°，67.1°处均出现了明显的γ-Al2O3特征峰；随着磷质量分数从0增加到3.6%，γ-Al2O3特征峰无变化，也没有磷的相关特征峰出现，表明磷通过等体积浸渍法均匀分散在体系中；而当磷质量分数增加到5.4%时，相应的γ-Al2O3特征峰均明显减弱，并且在2θ＝22.6°处出现了AlPO4尖晶石结构的特征峰，这是由于当继续增加磷含量时，体系中PxOy颗粒逐渐变大，并富集于载体表面［14］，因而削弱了γ-Al2O3特征峰强度，同时，磷与Al2O3的作用力不断增强，部分生成了AlPO4尖晶石结构。

图1 不同磷含量的改性γ-Al2O3载体的XRD谱

2.2 磷改性γ-Al2O3载体的N2吸附/脱附表征

磷改性γ-Al2O3载体的孔结构性质见表1。由表1可以看出：随着磷含量的增加，磷改性γ-Al2O3载体的比表面积呈现先增后减的趋势，在磷质量分数为3.6%时达到最大值，并在磷质量分数大于5.4%后迅速下降；孔体积随磷含量的增加而减小。这说明，采用等体积浸渍法能有效地将磷渗透到多孔载体的内表面上，在载体孔道中随着磷分子数的增加，磷形成了多重键结构［15］，这便丰富了孔道的内部结构，在一定程度上提高了载体的比表面积。然而，过量的磷产生的P2O5会阻塞孔道，造成比表面积和孔体积的损失［16］，另外，磷与γ-Al2O3的相互作用力不断增强，易生成AlPO4（从XRD结果已得到印证），也降低了载体比表面积和孔体积。

表1 不同磷含量的改性γ-Al2O3载体的结构性质

图2为磷改性γ-Al2O3载体的N2吸附/脱附等温线和孔分布曲线。对比IUPAC的分类［17］，图2中各载体的N2吸附/脱附等温线均为Ⅳ类，呈现为介孔结构。同时，N2吸附量在相对压力为0.65～0.8 MPa的中压区间迅速增加，根据吸附/脱附原理也可得知此为介孔吸附。含磷载体吸附/脱附等温线上的迟滞环均表现为H3型［18］，表明发生了中孔吸附的毛细管凝聚现象。随着磷质量分数从0增加到3.6%，氮气吸附/脱附滞后环稍有上移，说明适量的磷改性有利于γ-Al2O3形成发达的介孔结构。但是，当磷质量分数增加到5.4%时，吸附/脱附曲线整体下移，说明载体的氮气吸附量变少，这是由于过量的磷阻塞了微孔和介孔孔道，造成吸附量减少。同时，迟滞环开始迅速向孔结构不规则的H4型转变，这是由于过量的磷在孔内表面产生了层状结构导致的。从孔分布曲线可以看出，各载体的最可几孔径均在9 nm左右。γ-Al2O3载体具有适宜的比表面积，且介孔孔径集中分布，有利于加氢脱硫、加氢脱氮反应。由孔分布曲线还可以看出，适量的磷使得载体的介孔数量稍有增加，这是由于载体中的Al键接的H2PO－4基团增多，部分基团间产生缩合，使得载体中相对大的介孔发生分割［4］。当磷质量分数大于5.4%时，孔分布曲线峰值开始下降，说明磷开始过量，使得载体介孔数减少，这也印证了前面得到的过量的磷会阻塞孔道、降低载体比表面积的结论。

图2 不同磷含量的改性γ-Al2O3载体的N2吸附/脱附等温线和孔分布曲线

2.3 磷改性γ-Al2O3载体的NH3-TPD表征

磷改性γ-Al2O3载体经NH3-TPD表征结果计算出的总酸量及酸强度分布见图3。由图3可以看出：①强酸量随磷含量增加而逐渐减少，当磷质量分数增加到2%左右时，强酸量趋于稳定；②中强酸量和弱酸量均随磷含量增加而呈先增加后降低的趋势，当磷质量分数为3.6%时，两者均达到最大值；③当磷质量分数小于3.6%时，总酸量随磷含量增加而缓慢增加，当磷质量分数大于3.6%时，总酸量迅速下降。

图3 不同磷含量的改性γ-Al2O3载体的酸强度分布

对上述变化规律，可以推测，在磷酸二氢铵溶液等体积浸渍γ-Al2O3制备载体的过程中，水解产生的H3PO4与水介质环境下γ-Al2O3载体表面的铝羟基会发生如下反应［19］：

γ-Al2O3载体表面的孤立铝羟基（Al—OH）与H3PO4中的一个磷羟基（P—OH）脱水缩合，导致Al位的孤立性减少，骨架整体的吸电子能力变弱，强酸量随之减少；而与此同时，具有酸性结构的铝羟基被取代，产生两个中强酸类型的磷羟基，引起中强酸量增加，也使得总酸量增加。然而，随着磷含量继续增加，当磷质量分数大于3.6%后，中强酸量减少，强酸量变化趋于平缓，这是由于随着Al原子所键接的H2PO－4基团继续增多，导致基团间的缩合反应加剧，形成了多重键结构，减少了磷羟基，使得中强酸量下降；而随着磷的继续引入，磷能屏蔽影响强酸量的Al位的孤立原子数的能力趋于饱和，因而强酸量随磷含量增加开始趋于平缓。当磷质量分数小于3.6%时，弱酸量随着磷含量增加而缓慢增加，这是由于随着磷含量的增加，产生的具有弱酸性的P2O5附着在载体表面，随着载体的比表面积增大，表面弱酸量也增多；当磷质量分数大于3.6%时，虽然P2O5量不断增加，但是其过剩时会堵塞孔道，引起比表面积下降、载体的孔数量逐渐减少，导致载体表面有效的弱酸量也不断减少。因此，适量的磷可有效地调变γ-Al2O3载体表面的酸强度分布，减少强酸量，增加总酸量。而减少强酸量有利于抑制焦炭形成，提高催化剂的稳定性［20］。

2.4 磷改性γ-Al2O3负载Ni2P催化剂的XRD表征

图4为不同磷含量的改性γ-Al2O3载体负载Ni2P催化剂的XRD谱。从图4可以看出，各催化剂在2θ＝40.6°，44.6°，47.3°处均出现明显的Ni2P特征峰，表明催化剂的主要活性相是Ni2P。对于A样品（载体中磷质量分数为0），在2θ＝48.8°处出现了相对较弱的衍射峰，可归属为Ni12P5特征峰；对于F样品（载体中磷质量分数为7.2%），在2θ＝22.6°处出现了AlPO4尖晶石结构的特征峰。A样品中产生了标志着缺磷的Ni12P5，是由于按计量比制备Ni2P时，在程序升温还原过程中造成Ni2P中的磷损失，Sawhill等［18］和Oyama等［21］也得到了相同的结论，认为一部分磷可能会在还原过程中以PH3的形式挥发掉，还有一部分仍然留在载体表面。由于Ni12P5的活性较Ni2P低，从而影响催化剂的活性，不利于加氢脱硫反应。而对于F样品，由于载体本身磷过量，随着磷的再次引入，γ-Al2O3与磷的相互作用继续增强，催化剂表面产生了AlPO4尖晶石，而这种物质会堵塞孔道，导致催化剂的加氢脱硫活性下降。以上分析表明，采用适量的磷改性γ-Al2O3有利于生成纯相的Ni2P，弥补程序升温还原过程中Ni2P中的磷损失，而采用过量的磷改性γ-Al2O3并负载Ni2P会在催化剂表面产生抑制催化剂活性的AlPO4尖晶石。

图4 不同磷含量的改性γ-Al2O3载体负载Ni2P催化剂的XRD谱

2.5 磷改性γ-Al2O3负载Ni2P催化剂的加氢脱硫活性

噻吩类含硫化合物脱硫的反应路径有两种：一种是先对杂环加氢后再脱除分子中的硫，即加氢脱硫路径（HYD）；第二种是直接脱除分子中的硫，即氢解脱硫路径（HYG）。在所有样品中，催化噻吩分解的活性中心均为Ni2P，噻吩与活性中心发生缓慢地裂化反应和氢转移反应，使C—S键断裂，生成硫醇类化合物［22-24］，具体反应网络如图5所示。

图5 噻吩的HDS反应网络

图6为不同磷含量的改性γ-Al2O3载体负载Ni2P催化剂的加氢脱硫性能。由图6可以看出：各催化剂作用下的噻吩转化率都是随着温度升高而升高；在反应温度为300℃时，噻吩转化率均在60%以下，催化剂表现出一定的加氢脱硫活性；当反应温度升高到320℃时，噻吩转化率明显提高，尤其是样品D上的噻吩转化率达到了99%；随着温度继续升高到340℃时，样品D的噻吩转化率达到100%。这表明高温有利于Ni2P催化剂的加氢脱硫。当改性γ-Al2O3载体的磷质量分数小于3.6%时催化剂表现出的加氢脱硫活性均高于未加磷预处理载体制备的催化剂；当γ-Al2O3载体的磷质量分数大于5.4%时，催化剂的加氢脱硫活性明显低于未加磷预处理载体制备的催化剂，这是因为磷过量所产生的P2O5阻塞载体孔道，并且磷与载体相互作用产生的AlPO4尖晶石导致其介孔数量减少，不利于催化剂活性组分Ni2P的分散，因而催化性能降低。

图6 不同磷含量的改性γ-Al2O3载体负载Ni2P催化剂的加氢脱硫活性

3 结 论

（1）磷改性γ-Al2O3载体的比表面积随着磷质量分数增加而先增加后减少，在磷质量分数为3.6%左右时达到最大值；当载体磷质量分数达到5.4%后，比表面积迅速下降，介孔数量迅速减少，同时出现了不利于催化活性的AlPO4尖晶石结构。

（2）磷可以调变γ-Al2O3载体酸强度分布及总酸量。随着磷质量分数增加，中强酸量、弱酸量及总酸量均先增加后减少，当磷质量分数为3.6%左右时均达到最大值；而强酸量随磷质量分数增加而逐渐减少。

（3）通过程序升温还原法制备负载型Ni2P催化剂，将载体经适量的磷改性，有利于生成纯相的Ni2P活性组分，可弥补催化剂制备过程中造成的Ni2P中的磷损失，提高催化剂的加氢脱硫性能。

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EFFECT OF PHOSPHORUS PRETREATMENT ONγ-Al2O3AND ACTIVITY OF ITS NICKEL PHOSPHIDE HDS CATALYST

Li Sukui1，Wang Haiyan1，2，Yan Jingsen1，2，3
（1.Liaoning Shihua University，Fushun，Liaoning 113001；2.China University of Petroleum（East China）；3.Liaoning Institute of Science and Technology）

A series of phosphorus modifiedγ-Al2O3supports using monoammonium phosphate were prepared by incipient wetness impregnation method.The supported nickel phosphide catalysts based on the modified supports were prepared by incipient wetness impregnation followed by in situ H2reduction.Their hydrodesulfurization（HDS）performance were evaluated in a continuous flow fixed-bed reactor using thiophene as a model molecule.The obtained phosphorus modified supports and catalysts were characterized by XRD，N2adsorption-desorption and temperature-programmed desorption of ammonia（NH3-TPD）.The results show that the surface area of the phosphorus modifiedγ-Al2O3first increases and then declines with increasing of phosphorus content.The pore size distribution，surface acidity and acid strength distribution of theγ-Al2O3can be effectively adjusted by the addition of phosphorus.Pure phase of Ni2P were easily formed on the phosphorus-containing alumina support after in situ H2reduction.The amount of medium-strong acid，total amount of acid and catalytic activity are maximum when phosphorus content on the modifiedγ-Al2O3is 3.6%.

γ-alumina；phosphorus pretreatment；nickel phosphide；hydrodesulfurization；catalyst

2013-11-04；修改稿收到日期：2014-01-20。

李素魁，硕士研究生，从事清洁燃料新工艺的研究工作。

王海彦，E-mail：fswhy＠126.com。