UDH多组元无汞催化剂的制备、表征及其与HgCl2催化剂的乙炔氢氯化反应活性对比

王 雷，沈本贤，任若凡，赵基钢

（1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237；2.天津大沽化工股份有限公司）

UDH多组元无汞催化剂的制备、表征及其与HgCl2催化剂的乙炔氢氯化反应活性对比

王 雷1，2，沈本贤1，任若凡1，2，赵基钢1

（1.华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237；2.天津大沽化工股份有限公司）

在对10 L合成釜制取的UDH无汞催化剂及其载体进行物化表征的基础上，将UDH无汞催化剂与工业HgCl2催化剂用于催化乙炔氢氯化反应，进行了单管中试平行对比试验。结果表明：UDH无汞催化剂具有微孔结构，平均孔径为2 nm，活性组分平均粒径为4 nm左右；UDH无汞催化剂与工业HgCl2催化剂作用下的氯乙烯选择性均大于99%；采用工业HgCl2催化剂时，在反应的前900 h内乙炔转化率大于98%，但在之后的700 h内乙炔转化率迅速下降，采用UDH无汞催化剂时，在整个反应的1 600 h内，乙炔转化率由98%缓慢降至89%，表明UDH无汞催化剂具有更好的稳定性。

乙炔氢氯化 HgCl2催化剂 无汞催化剂 单管试验

聚氯乙烯（PVC）树脂是世界五大通用塑料之一，广泛用于建材、电器、生活用品等各个领域。氯乙烯（VCM）是用于生产PVC的重要化工原料，现在工业上主要采用乙炔氢氯化法和乙烯氧氯化法生产，由于我国“贫油、少气、多煤”的资源结构，丰富的煤炭资源为乙炔氢氯化法提供了充足的乙炔原料，国内大约70%的VCM单体都采用乙炔氢氯化法生产［1］。但是，乙炔氢氯化的工艺路线一直采用剧毒的HgCl2催化剂，由于HgCl2活性组分极易流失和挥发，严重危害工人健康和环境。据统计，该工艺每年流失350～700 t HgCl2［2］。同时，中国石油和化学工业联合会、中国氯碱工业协会、中国化工环保协会发布《关于加强聚氯乙烯行业汞污染防治的指导意见》［3］，要求到2015年年底前，电石法聚氯乙烯生产企业要全部使用低汞触媒，并鼓励开展无汞触媒研发。针对消除汞触媒污染，实现清洁绿色乙炔氢氯化工艺已成为迫在眉睫的任务。

最近几年，大量的研究工作集中在非均相贵金属无汞催化剂的开发。Noksi等［4-7］发现1%的氯金酸结合活性炭载体具有良好的乙炔氢氯化催化活性，但是由于金的还原，导致催化剂极易失活。王声洁等［8-9］研制出金铜双组分无汞催化剂，Cu的引入不仅有效提高了催化剂活性组分的分散度，还在一定程度上降低了催化剂的成本，同时也有利于提高催化剂的稳定性。该催化剂的实验室试验寿命可达1 200 h，但成本仍较高。

针对上述技术瓶颈，华东理工大学与天津大沽化工股份有限公司联合研发了一种UDH无汞催化剂［10］，在保证催化剂高活性、高稳定性的前提下，大幅度降低了催化剂的制备成本。本课题对10 L放大制备的UDH无汞催化剂及其载体进行物化性质表征，并在相同工艺条件下，与目前工业上使用的HgCl2催化剂进行乙炔氢氯化的单管中试对比试验，为无汞催化剂的进一步开发提供基础数据与技术支持。

1 实 验

1.1 原 料

乙炔，纯度99.5%，天津大沽化工股份有限公司聚氯乙烯分厂乙炔站生产；氯化氢，纯度99%，天津大沽化工股份有限公司氧氯化分厂生产；HgCl2催化剂，取自天津大沽化工股份有限公司聚氯乙烯车间，HgCl2质量分数为12.5%，符合行业标准YS/T31—1992的要求。

1.2 UDH无汞催化剂制备

UDH无汞催化剂采用浸渍法制备［10］。按质量分别称取0.3份HAuCl4、0.5份KCl、1份CuCl2和1份BaCl2配制成活性组分溶液；称取10份活性炭作为载体，使用2 mol/L的HNO3溶液清洗活性炭3次；将活性组分溶液倾倒在HNO3处理后的活性炭上，搅拌浸渍6 h后，置于烘箱中于150℃下干燥12 h。

实验室制备催化剂采用100 m L的三口烧瓶，单管中试评价所用催化剂采用10 L不锈钢合成釜制备。

1.3 催化剂表征

采用Varian公司生产的710ES型电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）分析催化剂活性组分及固载量；采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M＋C型吸附仪表征催化剂载体的比表面积和孔结构；采用日本电子（JEOL）公司生产的JSM-6360LV型扫描电子显微镜（SEM）和JEM-1200 EX型透射电子显微镜（TEM）观察活性组分的分布和催化剂的微观形态。

1.4 催化剂的乙炔氢氯化反应活性评价

催化剂的乙炔氢氯化反应活性实验室评价流程如图1所示。HCl经过干燥后在反应器前与C2H2混合，混合气从反应器的顶部进入，氯乙烯单体和未反应的原料气从反应器的底部排出，采用浓度为2 mol/L的氢氧化钠溶液吸收尾气中未反应的HCl，再经三氯乙烯吸收氯乙烯单体后放空。实验室评价装置采用自制的Φ10 mm×600 mm单管反应器，由油浴控制反应温度。反应器内装填20 m L UDH无汞催化剂，反应温度控制在170℃，设定C2H2体积空速为20 m L/min，HCl体积空速为22 m L/min，每1 h取样分析，连续反应24 h。

图1 催化剂的乙炔氢氯化反应活性实验室评价流程示意

单管中试评价在天津大沽化工股份有限公司的氯乙烯车间进行，采用Φ40 mm×4 000 mm的单管反应器，使用热油循环系统为反应器恒温加热，流程如图2所示，分别将等量的UDH无汞催化剂和工业HgCl2催化剂装填在单管反应器1和2中，HCl先以88 L/h的气速活化催化剂，然后通入80 L/h的C2H2开始反应，反应过程中维持乙炔与氯化氢体积比为1:1.1，反应温度恒定为170℃，每隔2 h取样分析1次，连续反应1 600 h。

采用GC（HP-5890II）-MS（HP-5970）色质联用仪定性分析产物组成，定量分析采用上海海欣色谱仪器有限公司生产的GC-920气相色谱仪。

反应评价指标如下：

C2H2转化率：

图2 催化剂的乙炔氢氯化反应活性中试评价流程示意

VCM选择性：

2 结果与讨论

2.1 UDH无汞催化剂的物化性质表征

2.1.1 实验室制备的UDH无汞催化剂 活性炭载体和实验室制备的小试UDH无汞催化剂的比表面积和孔结构参数如表1所示。由表1可见，活性炭载体经过活性组分负载后，比表面积、总孔体积和平均孔径均有所减小，这是活性组分沉积在活性炭的微孔孔道内所致。

表1 活性炭载体及小试UDH无汞催化剂的孔结构参数

图3为小试UDH无汞催化剂的吸附-脱附等温曲线。由图3可见，催化剂在较低的相对压力下吸附量迅速上升，吸附质与催化剂表面的相互作用强，达到一定相对压力后吸附饱和，吸附曲线与Langmuir吸附等温线类似，符合IUPAC分类中典型的Ⅰ型曲线［11］。吸附等温线的回滞环没有明显的饱和吸附平台，表明所用活性炭载体的孔结构很不规整，属于IUPAC分类中H4型回滞环。

图3 小试UDH无汞催化剂的吸附-脱附等温线

图4为活性炭载体的SEM和TEM照片。由图4可见，载体表面呈现许多不平整的突起，这种无定形的突起和丰富的空穴可以明显提高载体的比表面积，增加原料气的反应空间。

图4 活性炭载体的SEM及TEM照片

图5为小试UDH无汞催化剂的SEM和TEM照片。由图5可见，活性组分均匀负载在载体表面，呈点状或连续块状分布。图6为小试UDH无汞催化剂表面活性组分的粒径统计结果。由图6可见，88%的活性组分颗粒直径分布在2～5 nm区间，平均颗粒直径为3.9 nm，表明活性组分在催化剂表面具有很高的分散度。

2.1.2 中试UDH无汞催化剂 在实验室制备方法上放大125倍，制得中试催化剂。图7是小试和中试UDH无汞催化剂的孔径分布对比。由图7可见，中试催化剂具有与小试催化剂一致的孔径分布。

中试UDH催化剂的TEM照片如图8所示，活性组分的粒径分布如图9所示。由图9可见，中试催化剂的活性组分分布与小试催化剂相近，86%的颗粒直径集中在2～5 nm区间，平均颗粒直径为4.0 nm。

2.2 UDH无汞催化剂的氢氯化反应活性实验室评价

在实验室催化剂评价装置上，采用相同的反应条件（温度170℃，压力0.1 MPa，C2H2质量空速60 h－1，C2H2/HCl体积比1:1.1），对比考察小试与中试UDH无汞催化剂作用下的乙炔转化率和VCM选择性，结果见图10和图11。由图10和图11可见，中试UDH无汞催化剂与小试UDH无汞催化剂具有相近的催化活性，乙炔转化率和VCM选择性均稳定在99%左右。

图5 小试UDH催化剂的SEM及TEM照片

图6 小试UDH催化剂活性组分的粒径分布

图7 小试和中试UDH无汞催化剂的孔径分布对比

图8 中试UDH催化剂的TEM照片

图9 中试UDH催化剂活性组分的粒径分布

图10 小试和中试UDH无汞催化剂作用下的乙炔转化率对比

2.3 UDH无汞催化剂与HgCl2催化剂的乙炔氢氯化反应活性单管中试评价

在单管中试反应装置上，采用相同的反应条件（温度170℃，压力0.1 MPa，C2H2质量空速20 h－1，C2H2/HCl体积比1:1.1），对比考察工业HgCl2催化剂和UDH无汞催化剂的反应转化率和选择性，结果见图12和图13。由图12和图13可见：工业HgCl2催化剂的初活性很高，前900 h时乙炔转化率一直稳定在98%以上，但是随着汞组分的流失，乙炔转化率在900 h后迅速下降，当反应时间到达1 600 h时，乙炔转化率仅为85%；采用UDH无汞催化剂时，反应初期的乙炔转化率为98%，随着反应进行，乙炔转化率缓慢下降，当反应时间到达1 600 h时，乙炔转化率为89%；整个反应过程中，工业HgCl2催化剂和UDH无汞催化剂作用下的VCM选择性基本相当，均稳定在99%以上。

工业HgCl2催化剂失活的主要原因是HgCl2升华而导致活性组分流失［12］，因此催化剂很难再生，同时也造成严重的环境污染；UDH无汞催化剂的失活是因为催化剂表面孔道逐渐被积炭物质堵塞所致，但UDH无汞催化剂的失活速率在反应后期明显低于工业HgCl2催化剂。

图11 小试和中试UDH无汞催化剂作用下的VCM选择性对比

图12 UDH无汞催化剂与工业HgCl2催化剂作用下的乙炔转化率对比

图13 UDH无汞催化剂与工业HgCl2催化剂作用下的VCM选择性对比

3 结 论

（1）制备的UDH无汞催化剂具有微孔结构，平均孔径为2 nm；活性组分在催化剂表面分散均匀，平均颗粒直径为4 nm左右。

（2）将实验室方法放大125倍后制得的中试UDH无汞催化剂与实验室制备的UDH催化剂物化特征相近，催化性能相当，反应转化率和选择性均在99%以上。

（3）单管中试评价结果表明：采用工业HgCl2催化剂时，在反应的前900 h内乙炔转化率稳定在98%以上，但在之后的700 h内，由于活性组分的流失，乙炔转化率迅速下降；采用UDH无汞催化剂时，在整个反应的1 600 h内，乙炔转化率由98%缓慢下降至89%，表明所研发的UDH无汞催化剂具有更好的稳定性；UDH无汞催化剂与工业HgCl2催化剂作用下的VCM选择性均在99%以上。

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PREPARATION，CHARACTERIZATION OF UDH MULTIPLE COMPONENT MERCURY-FREE CATALYST AND COMPARISON WITH HgCl2FOR ACETYLENE HYDROCHLORINATION

Wang Lei1，2，Shen Benxian1，Ren Ruofan1，2，Zhao Jigang1（1.State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237；2.Tianjin Dagu Chemical Co.，Ltd.）

The UDH mercury-free catalyst was prepared in a 10 L synthesis tank and was characterized by ICP-AES，BET，SEM and TEM.The comparison test for acetylene hydrochlorination with an industrial HgCl2catalyst was conducted in a single pipe reactor under the same experimental conditions.The characterization results show that the UDH mercury-free catalyst has a micropore structure，the pore diameter is 2 nm，and the particle size of active component is 4 nm.The catalytic tests indicate that the VCM selectivity of UDH mercury-free catalyst is more than 99%which equals to that of the industrial HgCl2catalyst.The C2H2conversion of industrial HgCl2catalyst is more than 98%in the first 900 hours，but declines in the following 700 hours；while the C2H2conversion of UDH mercury-free catalyst reduced slowly from 98%to 89%in the whole 1 600 hours runing，thus the mercury-free catalyst has better stability.

acetylene hydrochlorination；HgCl2catalyst；mercury-free catalyst；single pip e reactor test

2013-11-13；修改稿收到日期：2014-01-20。

王雷，博士研究生，高工，研究方向为环境友好催化剂及其工艺的开发。

赵基钢，E-mail：zjg＠ecust.edu.cn。

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（No.WA1214003）；天津市滨海新区塘沽科技发展专项资金资助项目（2012STHB04-01）。