微量水对冷冻后PAO性能的影响

2014-05-14 10:33张丙伍金理力李桂云
石油炼制与化工 2014年5期
关键词:冰晶浊度微量

张丙伍,金理力,彭 立,李桂云

(中国石油兰州润滑油研究开发中心,兰州730060)

润滑油基础油及添加剂在生产、调合、储存和运输过程中由于容器不干净、密封不严和露天存放等原因使空气中的水分及其它来源水分侵入,这部分水质量分数较低,一般小于0.03%,按照GB 260《石油产品水分测量法》中对水含量的界定,称之为痕迹水或微量水[1]。一定含量的水对润滑油的质量和使用性能来说是致命的,当温度降低时,会导致润滑油的流动性能和黏温性能变差,堵塞油路;当温度升高时,水会汽化而导致油路产生气阻,同时还会使油品乳化,破坏油膜,降低润滑效果。另外,水会加剧油品氧化,加快有机酸对设备部件的腐蚀,而且还会使添加剂水解而失去功效[2]。因此,微量水对润滑油系统的危害日益受到人们的重视。合成型聚α-烯烃(PAO)因其优异的热安定性和氧化安定性而广泛应用于内燃机油中,一般来说内燃机油中0W黏度级别的系列油品要求在极低温度(低于-35℃)下使用,而非极性的PAO和极性的微量水相容性较差。本课题利用卡尔费休电量滴定法测定PAO中的微量水含量,用润滑油清净剂浊度测定法、石油产品颜色测定法、红外光谱和热重等分析手段评价冷冻前后PAO的理化性能,分析微量水对PAO冷冻后形成的表面现象及对冷冻前后PAO理化性能的影响,以期为内燃机油的开发提供参考。

1 实 验

1.1 原 料

甲苯,分析纯,天津化学试剂有限公司出品;无水乙醇,分析纯,天津利安隆博华医药化学有限公司出品;PAO,进口品,其基本理化性质见表1。

表1 PAO的基本理化性质

1.2 仪器及条件

低温冰箱,Thermo Fisher Scientific公司生产,型号Revco Elite,温度范围-40~-10℃,温控精度±1℃。将PAO放入-35℃的冰箱恒温24h,取出后观察冷冻后PAO的表面现象。

依据SH/T 0246卡尔费休电量滴定法测定PAO中的微量水;按照SH/T 0028润滑油清净剂浊度测定法测定PAO的浊度,将冷冻前后的PAO倒入试管中,分别用镜头纸和绸布擦拭试管,放入标定好的仪器中测定,每隔一定时间取出冷冻的PAO,用纸和绸布擦拭试管壁上少量的雾气,尽量减少雾气对结果的影响;按照GB/T 6540石油产品颜色测定法测定PAO的色号;热重分析在瑞士梅特勒公司生产的 METTLER TGA/DSC1型热重分析仪上进行,试验条件为:气体为高纯氮气,流量100mL/min,首先在50℃下恒温1min,然后按20℃/min的速率升温至900℃,冷冻后PAO的热重分析在油品恢复至室温后测定;红外光谱分析在美国尼高力公司生产的NEXUS670型傅里叶变换红外光谱仪上进行,冷冻后PAO的红外光谱在油品恢复至室温后测定。

2 结果与讨论

2.1 冷冻后PAO的表面现象描述

将PAO从-35℃冰箱中取出约30s时,PAO表面出现直径约2cm圆形的结皮,然后结皮上出现较小冰晶,冰晶长大并团聚,一段时间后冰晶下沉且周围伴随小的气泡,形成不同形状的下沉轨迹;升高一定温度后,冰晶慢慢开始消融,但下沉轨迹依旧存在,从冰晶形成到恢复清澈透亮持续约0.5~1.0h,图1为不同黏度的PAO取出后不同时间点的典型现象,以示冰晶的变化过程。冷冻后不同PAO的表面现象:PAO 6的气泡少,较透亮,冰晶下沉速率快,恢复正常速率快;PAO 10的气泡中等,浑浊,冰晶下沉速率中等,恢复正常速率中等;PAO 40的气泡多,较透亮,冰晶下沉速率慢,恢复正常速率慢。

图1 冷冻后PAO的表面状况

2.2 冷冻后PAO的浊度变化

浊度是一种光学效应,与液体的悬浮物含量有关,还与悬浮物的形状及其表面的反射性能有关[3]。对冷冻后的PAO 6,PAO 10,PAO 40进行浊度测试,结果表明:PAO 6的浊度最初为36JTU,然后慢慢下降,25min后恢复到正常浊度3JTU;PAO 10的浊度最初为126JTU,8min后降为31JTU,20min后变为1.2JTU;PAO 40的浊度最初为146JTU,28min后降为44JTU,1h后恢复正常浊度1.2JTU。由此可见,浊度结果与2.1节冷冻后PAO表面现象描述具有一致性。

2.3 冷冻后PAO的表面现象分析

将PAO从冰箱取出时,其表面温度与环境温度相差约50℃,油品中微量的水以及空气中的水在液面迅速冷却,凝固形成冰晶并团聚,见图1(b)。随着时间的推移和温度升高,部分冰晶融化成水,重力大于浮力,冰晶在重力与浮力的共同作用下下沉,气泡附着在冰晶上一起下沉并扩散。随着温度进一步升高,冰晶消融,但气泡依旧沿着下沉轨迹运动,形成不同路线的现象,见图1(c),而后,气泡扩散并消泡,使得油品恢复清澈透亮。

2.4 冷冻后PAO的恢复过程分析

由2.1节可知,在下沉过程中,PAO运动黏度越大,气泡越多,下沉速率越慢,这是因为运动黏度越大,PAO泡沫越大且稳定性好,气泡就越多[4],冰晶下沉和气泡扩散受到的阻力也越大,因此PAO 6恢复正常速率最快,PAO 10恢复正常速率中等,PAO 40下沉速率最慢,恢复正常速率也最慢。

2.5 冷冻后PAO的浑浊现象分析

极性微量水和非极性的PAO是一个两相体系,微量水以液珠的形式均匀地分散在PAO中,微量水为分散相,PAO为连续相,形成油包水的均匀液体[5]。Griffin等[6]研究了液珠大小对外观的影响,由于连续相和分散相的折射率不同,光照在分散颗粒上会产生折射、反射、散射等现象,当液珠直径大于入射光的波长时发生反射或折射现象,液体呈不透明的白色;当液珠直径稍小于入射波长时,光的散射作用变得显著,体系呈半透明状;当液珠直径比入射光的波长小得多时,光可以完全透过,此时为透明溶液。试验中发现PAO 10出现浑浊现象的时间比较长,推测可能由于PAO 10中的微量水含量高,冷冻后PAO中微量水的尺寸和光的波长相当,从而使体系呈浑浊状。而PAO 6,PAO 10,PAO 40中的实际微量水含量(w)分别为37,42,13μg/g,这与推测结果吻合。PAO 6的运动黏度小,恢复正常速率快,PAO 40微量水含量低,因此二者浑浊现象不严重。为了证实这种推测的合理性,将无水乙醇和甲苯在相同的操作条件下进行冷冻试验,冷冻后无水乙醇未发现表面结皮和冰晶现象,这是因为无水乙醇分子和水分子都是极性的,相容性好;而甲苯表面存在与PAO相似的现象,原因同PAO。这从侧面验证了微量水对冷冻后PAO外观影响推测的合理性。

2.6 冷冻后PAO的理化性质

将冷冻后的PAO恢复至室温后进行理化性质分析,结果见表2。对比表1和表2可知,微量水对冷冻后恢复的PAO的理化性质基本没有影响。

表2 冷冻后恢复的PAO的理化性质

2.7 冷冻前后PAO的红外光谱分析

图2为冷冻前后PAO 10的红外光谱。由图2可见,冷冻前后PAO 10的红外谱图基本相同,2 800~3 000cm-1处是甲基和亚甲基的伸缩振动吸收特征峰,1 465cm-1处是碳碳骨架振动吸收峰,722cm-1处是亚甲基的平面摇摆振动吸收特征峰(n≥4)[7],说明微量水对冷冻前后PAO的红外光谱没有影响。

图2 冷冻前后PAO 10的红外光谱

2.8 冷冻前后PAO的热重分析

图3为冷冻前后PAO 10的热重曲线。由图3可见,冷冻前后PAO 10的热重曲线外推起始温度均为约322℃,外推终点温度均为约414℃,失重量约为99.8%,说明微量水对冷冻前后PAO的热重性质没有影响。

图3 冷冻前后PAO 10的热重曲线

3 结 论

微量水是影响冷冻前后PAO外观的主要原因,但对冷冻前后PAO的理化性质、红外光谱和热重性质基本没有影响。

[1]张丙伍,李静,金理力,等.微量水对高黏度聚α-烯烃性能的影响[J].石油炼制与化工,2013,44(9):79-81

[2]杨俊杰.油液检测技术[M].北京:石油工业出版社,2009:52

[3]姚文钊,刘雨花,刘玉峰.纳米级合成磺酸钙制备技术与产品浊度的关系研究[J].材料工程,2008(10):132-136

[4]管飞,李桂云,刘岚,等.金属清净剂在内燃机油中的抗泡性能研究[J].润滑油,2008,23(3):53-56

[5]顾惕人.表面化学[M].北京:中国石化出版社,2004:163

[6]Griffin W C,Kirk O.Encyclopedia of Chemical Technology[M].New York:Interscience Encyclopedia Inc.,1950:659

[7]赵藻藩,周性尧,张悟铭,等.仪器分析[M].北京:高等教育出版社,2001:86-87

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