钛硅分子筛的表征及其催化丙烯环氧化连续反应的研究

阳 辉，靳 鹏，郑晓广，，王向宇

（1.河南新大新材料股份有限公司，河南开封475000；2.中国平煤神马集团能源化工研究院；3.郑州大学化学与分子工程学院）

钛硅分子筛的表征及其催化丙烯环氧化连续反应的研究

阳 辉1，靳 鹏2，郑晓广2，3，王向宇3

（1.河南新大新材料股份有限公司，河南开封475000；2.中国平煤神马集团能源化工研究院；3.郑州大学化学与分子工程学院）

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂，采用水热合成法制备不同硅钛比的钛硅分子筛TS-1，并用有机碱对其进行了改性处理。利用X-射线粉末衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）等方法对TS-1的结构和形貌进行了表征。结果表明，所制备的钛硅分子筛样品具有典型的MFI结构，SiO2/TiO2摩尔比为70时钛硅分子筛（TS-1-70）基本不含非骨架锐钛矿型TiO2，以此为处理对象，采用有机碱四丙基氢氧化铵处理后的分子筛（TPAOH-TS-1-70）不仅保持了原有的MFI拓扑结构，而且出现了2～6 nm之间的介孔，且孔径分布较广，呈现出多级孔的状态。在淤浆床反应器中研究了TPAOH-TS-1-70催化丙烯环氧化连续反应的性能，结果表明：催化剂运行160 h后，仍保持较高的催化活性，具有较好的稳定性。

钛硅分子筛 丙烯 环氧丙烷 环氧化 甲醇

环氧丙烷是重要的有机化工原料，是用量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、异丙醇胺、烯丙醇和非多元醇等，进而制备不饱和聚酯树脂、聚氨酯和表面活性剂等重要化工产品［1-2］。当前生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法和共氧化法（Halcon法），两种工艺的生产量约占全球环氧丙烷产量的90%以上［3-5］。氯醇法历史悠久，工业化生产已有60多年的历史，生产工艺过程包括氯醇化、皂化和精馏3个主要工序，该法具有生产工艺成熟、操作负荷弹性大、产品选择性好、原料丙烯的纯度要求不高及生产安全性好等特点。其主要缺点是耗水量大，生产过程产生大量废水和废渣，而且使用大量的氯气为原料会严重腐蚀设备。共氧化法克服了氯醇法腐蚀严重、污水多等缺点，但是也存在工艺流程长、对丙烯纯度要求高、工艺操作压力高及设备造价昂贵等缺点。过氧化氢氧化法（HPPO法）是由过氧化氢催化丙烯环氧化制环氧丙烷的新工艺，生产过程中只生成环氧丙烷和水，反应条件温和，产品选择性高，工艺流程简单，没有其它副产品，基本无污染，属于环境友好的清洁生产过程［6］。张兆光等［7］研究了常压下钛硅分子筛催化丙烯液相环氧化反应，在优化条件下，H2O2转化率和有效利用率分别为95.3%和98.4%，环氧丙烷的选择性为85.3%。原位合成H2O2用于钛硅分子筛催化丙烯的环氧化反应节省了H2O2制备、运输和储存的成本［8-9］，但是该方法需使用双功能负载型催化剂，而负载型催化剂的寿命较短，且反应条件要求苛刻，环氧丙烷选择性低，离工业应用还有相当长的距离。以分子氧直接氧化丙烯制备环氧丙烷的方法是最清洁、原子经济性最高的方法，但是存在环氧丙烷选择性差及反应活性低等缺点，目前还处于探索阶段［10-14］。本研究利用经典的水热合成法制备出高性能的钛硅分子筛，并对其进行改性。通过改性可以使钛硅分子筛中生成大量的介孔，而介孔的存在可以提高内孔表面活性位的利用率，降低反应中的积炭速率，从而提高催化剂的使用寿命。采用X-射线粉末衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）等方法对催化剂的结构和形貌进行表征。以制备的钛硅分子筛为催化剂，研究其催化丙烯液相环氧化连续反应的性能。

1 实 验

1.1 钛硅分子筛的制备及改性

钛硅分子筛TS-1的制备：以四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，钛酸四丁酯（TBOT）为钛源；在室温及高速搅拌下将一定量的TPAOH溶液缓慢滴加到TEOS溶液中；将TBOT用异丙醇溶解后缓慢滴加到上述混合溶液中，继续搅拌，升温到80℃除醇4 h；将所得母液装入不锈钢水热合成釜中，在170℃下搅拌、晶化72 h。晶化完成后取出白色浆状产物并抽滤分离、120℃下干燥24 h、550℃下焙烧6 h制得TS-1样品。分别制备出SiO2/TiO2摩尔比为40，50，60，70的TS-1，标记为TS-1-40，TS-1-50，TS-1-60，TS-1-70。

钛硅分子筛的改性处理：将TS-1-70、去离子水分别与四乙基氢氧化铵（TEAOH）、TPAOH或四丁基氢氧化铵（TBAOH）按质量比1:10:（0.1～1.5）混合均匀，将混合物于90℃下反应12 h，再经过滤、洗涤、干燥及焙烧，得到改性的TS-1-70，分别标记为TEAOH-TS-1-70，TPAOH-TS-1-70，TBAOH-TS-1-70。

1.2 钛硅分子筛的表征

采用荷兰PANalytical公司生产的X’pert PRO型全自动X射线衍射仪测定TS-1的XRD图谱，Cu Kα射线，管电压40 k V，管电流40 m A，扫描范围2θ为2°～90°，扫描速率1.2（°）/min。FT-IR表征在美国Nicolet 380 FT-IR型红外光谱仪上进行，KBr压片，扫描范围为4 000～400 cm－1。UV-Vis表征在美国瓦里安公司生产的Cary UV-Vis-NIR漫反射紫外可见光谱仪上进行，扫描波长λ为190～600 nm。采用Nanosem 430场发射扫描电子显微镜观察样品的晶体形貌。采用美国康塔公司生产的Quantanchrome NOVA l000e型低温N2吸附仪测定TS-1的N2吸脱附等温线。

1.3 催化剂的活性评价

以TPAOH-TS-1-70为催化剂、甲醇为溶剂、H2O2为氧化剂，在带有搅拌和冷却的2.5 L高压反应釜中进行丙烯的环氧化连续反应试验。丙烯气体流量通过质量流量计控制，进料量及出料量均由恒压恒流泵精确调控。反应产物通过安捷伦6820气相色谱（FID检测器、毛细管柱SE-54，30 m×0.25 mm×0.33μm、柱温40℃、进样器温度220℃、检测器温度220℃）分析；环氧丙烷含量通过内标法（内标物为甲基叔丁基醚）测定，反应液中剩余H2O2含量采用间接碘量法滴定得到。其中H2O2转化率和有效利用率、环氧丙烷选择性和收率以及反应液中环氧丙烷浓度按下式计算：

H2O2转化率＝（转化的H2O2质量/H2O2初始质量）×100%；

H2O2有效利用率＝（实际生成环氧丙烷所用H2O2质量/转化的H2O2质量）×100%；

环氧丙烷选择性＝（实际生成环氧丙烷的质量/所有生成产物的质量）×100%；

环氧丙烷收率＝（实际生成环氧丙烷的质量/理论生成环氧丙烷的质量）×100%；

环氧丙烷质量分数＝（实际生成环氧丙烷的质量/反应液总质量）×100%。

2 结果与讨论

2.1 不同硅钛比TS-1分子筛的表征

2.1.1 XRD表征 钛硅分子筛的活性中心是骨架中的钛原子，骨架钛含量越高，钛硅分子筛的催化活性越好。但是，骨架钛的含量有一定的极限，超过极限的钛将会以非骨架钛的形式存在，而非骨架钛在反应中会促进H2O2的分解。所以在保证骨架钛含量的同时，应避免非骨架钛的生成。不同硅钛比TS-1分子筛的小角度XRD图谱见图1。从图1可以看出，4种分子筛在衍射角为7.8°，8.9°，23.2°，23.9°，24.4°处均有明显的特征吸收峰，而这些峰正是MFI拓扑结构的5个特征吸收峰，说明SiO2/TiO2摩尔比在40到70之间均可以形成MFI晶相结构［15］。

图1 不同硅钛比TS-1分子筛的XRD图谱

2.1.2 FT-IR表征 图2为不同硅钛比TS-1分子筛的FT-IR光谱。从图2可以看出，4种分子筛的FT-IR光谱在波数为450，550，800，1 110，1 220 cm－1附近均出现明显的振动吸收峰，进一步证明了合成的TS-1具有MFI结构。这一结果与XRD表征结果一致。

图2 不同硅钛比TS-1分子筛的红外光谱

2.1.3 UV-Vis表征 不同硅钛比TS-1分子筛的的UV-Vis光谱见图3。从图3可以看出，在SiO2/TiO2摩尔比为40，50，60时，在波长为210 nm和330 nm附近均出现了明显的振动吸收峰，而波长210 nm附近是骨架钛的振动吸收峰，波长330 nm附近是非骨架钛的振动吸收峰。SiO2/TiO2摩尔比为70时，只在波长210 nm处出现振动吸收峰，说明SiO2/TiO2摩尔比为70时合成的钛硅分子筛基本不含非骨架钛［16］，而非骨架钛在反应中会加速H2O2的分解，应尽量避免其生成。因此选择SiO2/TiO2摩尔比为70时合成的TS-1分子筛用于改性研究。

图3 不同硅钛比TS-1分子筛的UV-Vis光谱

2.2 改性前后TS-1-70分子筛的表征

2.2.1 FT-IR对比 选用TS-1-70分子筛作为改性处理对象。图4为改性前后TS-1-70分子筛的红外光谱。从图4可以看出，改性前后的分子筛在波数为450，550，800，1 110，1 220 cm－1附近均出现了明显的振动吸收峰。这是MFI拓扑结构的5个特征吸收峰，说明改性前后样品的MFI拓扑结构没有发生变化。

图4 改性前后TS-1-70分子筛的FT-IR光谱

2.2.2 SEM对比 图5为改性前后TS-1-70分子筛的SEM照片。从图5可以看出：有机碱改性前的TS-1-70样品晶粒表面平整且光滑，呈现出棱角分明的块状；经TEAOH溶液改性后，晶体形貌没有太大变化，只是表面比之前粗糙了；经TPAOH溶液改性后，晶体形貌发生了很大的变化，原来的棱角消失了、光滑的晶体表面出现了大量的龟裂，可能的原因是晶体内部产生空腔的结果；经TBAOH溶液改性后，晶体表面出现了细微的裂痕，但是没有TPAOH改性的样品明显。

2.2.3 N2等温吸附-脱附曲线对比 TS-1-70分子筛改性前后的N2等温吸附-脱附曲线见图6。从图6可以看出：改性前样品的等温吸附-脱附曲线无滞后环，吸附-脱附曲线基本重合；经TEAOH溶液改性后，等温吸附-脱附曲线有微小的滞后环出现，可能是催化剂孔径发生了细微变化，出现了孔径不一的现象；经TPAOH溶液改性后，等温吸附-脱附曲线在相对压力为0.5～1.0处出现了大滞后环，是典型的介孔分子筛Ⅳ型吸附等温曲线，在相对压力为0.5～1.0处N2吸附量剧增，这是因为N2在较低压力下先是单层吸附而后是多层吸附，当压力到达一定值时介孔分子筛孔道中发生了毛细凝聚现象；脱附则为毛细凝聚的解吸，N2吸附量增加，但是压力变化很小，等温线上表现为一个跃变［17-18］；介孔的出现可能是脱硅的结果，而脱硅后产生的介孔及其通道，会使催化剂孔体积增加，内孔表面利用率也会明显增大；经TBAOH溶液改性后，等温吸附-脱附曲线在相对压力为0.9～1.0处出现滞后环，也有一些介孔生成，但是数量没有TPAOH-TS-1-70的多。

2.2.4 孔径分布对比 图7是改性前后TS-1-70分子筛的孔径分布，表1是TS-1-70改性前后的孔体积及比表面积。由图7可见：改性前的TS-1-70样品的孔径主要集中在2 nm以下的微孔，而没有介孔存在；经有机碱改性后的TEAOH-TS-1-70和TBAOH-TS-1-70孔径变化不大，仍以微孔为主；只有经TBAOH改性后的TBAOH-TS-1-70的孔径分布有了很大变化，出现了2～6 nm之间的介孔，孔径分布较广，呈现出多级孔的状态。在以TS-1为催化剂的催化反应中，介孔的存在可以提高内孔表面活性位的利用率，降低反应中的催化剂积炭速率，从而有利于提高催化剂的使用寿命［19］。

图5 改性前后TS-1-70分子筛的SEM照片

图6 改性前后TS-1-70分子筛的N2吸附-脱附等温线

图7 改性前后TS-1-70分子筛的孔径分布

表1 TS-1-70改性前后的孔体积及比表面积

2.3 TS-1催化剂的催化丙烯环氧化的连续反应

在以前的工作［20］中，对钛硅分子筛催化丙烯环氧化的间歇反应已经进行了考察，得到了最佳的反应条件，在此直接应用于丙烯环氧化的连续反应中。丙烯环氧化反应的副反应主要包括环氧丙烷与水的开环反应生成丙二醇，以及环氧丙烷与甲醇反应生成丙二醇单甲醚（1-甲氧基-2-丙醇或2-甲氧基-1-丙醇）。丙烯环氧化的连续反应能够及时地把生成的环氧丙烷从体系中移出，不仅能够提高环氧丙烷的选择性、减少副反应的发生几率，而且可以为环氧丙烷的工业化生产提供参考。因此，在间歇反应的基础上，对丙烯环氧化连续反应的情况进行考察。

在催化剂TPAOH-TS-1-70用量为1.5 g、H2O2/CH3OH体积比为1:6、反应压力为0.2 MPa、反应温度为55℃、搅拌速率为500 r/min、丙烯流量为1 L/min的条件下，物料停留时间对丙烯环氧化连续反应的影响见图8。从图8可以看出：随着物料在反应器中停留时间的增加，环氧丙烷的选择性、收率和双氧水的转化率、有效利用率及反应液中环氧丙烷的质量分数均先升高后降低，停留时间3 h时达到最大值，此时，环氧丙烷选择性、收率及质量分数、双氧水的转化率和有效利用率分别达到99.6%，83.0%，8.1%，90.3%，83.4%。可能的原因是物料停留时间太短，丙烯与双氧水未能充分反应，使得双氧水的转化率过低而未得到有效利用；物料停留时间过长，生成的产物环氧丙烷不能被及时从反应体系中移出，从而发生环氧丙烷开环反应，降低了其选择性。因此，实验条件下物料最佳的停留时间是3 h。

图8 物料停留时间对丙烯环氧化反应的影响

2.4 TS-1催化剂的稳定性

在TPAOH-TS-1-70分子筛用量为1.5 g、H2O2/CH3OH体积比为1:6、反应压力为0.2 MPa、反应温度为55℃、搅拌速率为500 r/min、物料停留时间为3 h、丙烯流量为1 L/min的条件下，丙烯环氧化连续反应中催化剂稳定性结果见图9。从图9可以看出：制备的TPAOH-TS-1-70催化剂在反应条件下运行160 h时，其催化性能依然可以保持稳定，160 h后催化性能开始逐渐下降，各项考察指标也开始下降。证明TPAOH-TS-1-70催化剂不仅有良好的催化活性，而且具有较好的稳定性。

图9 催化剂在丙烯环氧化反应中的稳定性

3 结 论

利用水热合成法制备出了不同硅钛比的钛硅分子筛TS-1，根据表征结果确定了最佳的硅钛比为70。采用有机碱对TS-1-70样品进行了改性，其中以TPAOH的改性效果最好。改性后的TS-1-70不仅保留了原有的MFI拓扑结构，而且比表面积有所增加，特别是增加了介孔体积，而介孔可以提高内孔表面活性位的利用率，降低反应中分子筛表面的积炭速率，从而提高其使用寿命。TPAOH-TS-1-70催化剂的丙烯环氧化连续反应结果表明：环氧丙烷的选择性为99.6%、收率为83.0%，反应体系中环氧丙烷的质量分数达到8.1%，催化剂运行160 h时各项性能指标基本保持不变，说明所制备的TS-1催化剂具有良好的催化活性和稳定性。

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PREPARATION，CHARACTERIZATION AND CATALYTIC PROPYLENE EPOXIDATION PERFORMANCE OF TITANIUM SILICALITE

Yang Hui1，Jin Peng2，Zheng Xiaoguang2，3，Wang Xiangyu3
（1.Henan Xindaxin Materials Co.，Ltd.，Kaifeng，Henan 475000；2.Research Institute of Energy and Chemical Engineering，China Pingmei Shenma Group；3.College of Chemistry and Molecular Engineering，Zhengzhou University）

Titanium silicalite-1（TS-1）molecular sieves with different Si/Ti were hydrothermally synthesized with tetraethyl orthosilicate as Si source，tetrabutyl titanate as Ti source and tetrapropyl ammonium hydroxide as template and modified with organic base.The structure and morphology of TS-1 sieves were characterized by XRD，UV-Vis，FI-IR and SEM.The Si-Ti sieves prepared are proved to have the typical MFI structure.At Ti/Si of 70（TS-1-70），no non-framework anatase is observed.It is found that after treatment with propyl ammonium hydroxide for TS-1-70，hierarchical pores with 2—6 nm meso-pores appear with broad pore size distribution，while still retaining the original MFI topology.The propylene epoxidation with modified TS-1-70 was conducted in a continuous slurry bed reactor.Under the optimal conditions，the catalyst can steadily run for over 160 h with high activity，demonstrating the good stability of the modified catalyst.

titanium silicalite；propylene；epoxypropane；epoxidation；methanol

2013-09-16；修改稿收到日期：2014-01-22。

阳辉，硕士，研究方向为精细化工产品研发，公开发表论文4篇。

王向宇，E-mail：xiangyuwang＠zzu.edu.cn。