水煤浆气化废水深度处理中试研究

高会杰，郭志华，张广哲，王 丽

（1.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001；2.中国石化金陵分公司）

水煤浆气化废水深度处理中试研究

高会杰1，郭志华1，张广哲1，王 丽2

（1.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001；2.中国石化金陵分公司）

采取改进的序批式活性污泥工艺在中国石化金陵分公司对水煤浆气化废水进行深度处理中试研究。在COD和氨氮容积负荷比工业废水处理系统大1.5倍的情况下，进水COD为400～600 mg/L、氨氮浓度为200～260 mg/L时，经过处理后出水COD低于60 mg/L、氨氮浓度低于15 mg/L、总氮浓度低于20 mg/L，电导率平均值为1 397μS/cm，比进水的平均值3 102μS/cm降低了55%。工艺污水和生活污水混兑体积比为1:1时，电导率平均值为989μS/cm，处理后出水各项指标均低于炼化企业节水减排考核指标与回用水质控制指标。

水煤浆 气化技术 废水处理 硝化细菌

随着煤化工的再度兴起，煤气化废水的深度处理和循环回用成为业界最关心的问题之一。针对煤气化废水，目前工业上主要采用一级和二级处理。一级处理通常只是从高浓度污水中回收利用污染物，包括萃取脱酚［1］、汽提蒸氨［2］、终冷水脱氰［3］、气浮除油［4］等。二级处理要求污水处理后达到排放标准，处理工艺以生物法处理为主，包括传统活性污泥法［5］、好氧生物膜法［6］、A/O工艺［7］、A/A/O工艺和序批式活性污泥（SBR）［8］工艺等。对生化处理后已达排放标准的水再采用混凝沉淀［9］、高级氧化［10］和膜处理技术［11］等进行深度处理以满足回用标准则称为三级处理。生物法［12］仍然是目前废水深度处理和回用的经济而有效的方法之一。中国石化金陵分公司（简称金陵分公司）水煤浆气化制氢过程废水经过二级处理后，氮氧化物、盐含量等指标达不到回用水要求。中国石化抚顺石油化工研究院（简称FRIPP）对金陵分公司煤气化废水进行了深度处理研究，并开发出具有针对性的专用微生物菌群和深度处理技术。为了验证技术的适应性和现场耐冲击能力，FRIPP与金陵分公司合作于2013年6—9月进行了现场中试研究。本文主要介绍水煤浆气化废水深度处理的中试研究结果。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

主要试剂为Na HCO3和甲醇，均为工业级。

DR2800型水质分析仪，美国哈西公司生产；723N型可见分光光度计，上海启威电子有限公司生产；BT-210S型电子分析天平，德国赛多利斯公司生产；YSI550A型溶氧仪，美国YSI金泉公司生产；SG3便携式电导率仪，瑞士梅特勒公司生产。SBR中试装置为抚顺石油化工研究院自制，设计最大处理量为1 m3/d。

1.2 试验废水水质

试验废水直接取自气化装置，经过沉淀后的废水主要性质见表1。

表1 煤气化废水水质

1.3 生物样品来源

以工业SBR污水处理系统的活性污泥作为接种污泥，以抚顺石油化工研究院开发的亚硝酸菌为主的专用微生物菌群［12］作为提高系统硝化能力并建立系统反硝化脱氮功能的高效微生物。

1.4 试验方法

试验采用改进的SBR工艺，每天运行4个周期，设计SBR进水量占反应器总处理水量的4%～12%，污泥龄为30天。采用多阶段“进水-曝气-搅拌-曝气-搅拌-曝气-搅拌-曝气-搅拌-后曝气-静置-排水”的运行方式。进水的同时开始曝气反应，在整个试验期间随着进水时间的不同，多次调整曝气和搅拌时间，以实现氨氮、总氮和COD的同时去除。SBR的操作模式：进水40～75 min、曝气25～40 min、搅拌30～45 min、后曝气20 min、沉淀30～50 min、排水10～30 min，试验过程中分2次按照100 mg/L的投加量投加亚硝酸菌。

1.5 分析方法

氨氮浓度采用国家标准GB 7478—1987《水质-铵的测定——蒸镏和滴定法》测定；亚硝酸盐氮浓度采用GB 7493—1987《水质-亚硝酸盐氮的测定——分光光度法》测定；硝酸盐氮浓度采用GB 7480—1987《水质-硝酸盐氮的测定——酚二磺酸分光光度法》测定；溶解氧浓度采用溶氧仪进行测定；COD采用GB 11914—1989《水质-化学需氧量的测定——重铬酸盐法》测定；污泥浓度采用重量法测定。

2 结果与讨论

2.1 氨氮和COD容积负荷

中试装置设计容积负荷比工业污水处理装置大1.5倍，运行过程中的容积负荷见图1。由图1可见，中试装置运行的前30天内，COD容积负荷在0.22～0.25 kg/（m3·d）之间，氨氮容积负荷在0.08～0.11 kg/（m3·d）之间；运行30天后采取先降低再逐级提高容积负荷的方式来调整菌群结构，建立去除总氮功能，最终COD容积负荷为0.24 kg/（m3·d），氨氮容积负荷为0.10 kg/（m3·d）。

图1 运行过程中的溶剂负荷

2.2 进出水氨氮浓度变化趋势

中试装置运行60天时间内进出水氨氮浓度变化见图2。从图2可以看出：进水氨氮浓度在200～260 mg/L之间，在运行的前30天内，出水氨氮浓度出现2次波动，在第2次出水氨氮浓度高达80 mg/L的情况下投加硝化菌，运行30天后系统进入稳定状态，出水氨氮浓度低于15 mg/L；但运行第25天和第45天由于进水水质变化和曝气的冲击，导致出水氨氮浓度升高到25 mg/L，继续运行2～5天后系统很快恢复到正常状态，出水氨氮浓度低于15 mg/L。

图2 进出水氨氮浓度变化

2.3 进出水COD变化趋势

中试装置运行60天时间内进出水COD变化见图3。从图3可以看出，进水COD在400～600 mg/L之间，运行15～30天内装置出水COD出现了2次波动，30天后装置进入稳定运行期，出水COD低于60 mg/L。

图3 进出水COD变化

2.4 稳定运行后污染物浓度变化

在SBR运行过程中采取第2次曝气结束时一次性补充碳源的方式，稳定运行前10天和后10天分别按照30～40 mg/L补加葡萄糖、25～35 mg/L补加甲醇作为碳源，稳定运行后污染物浓度的变化见图4。从图4可以看出，无论补加何种形式的碳源，系统对氨氮和总氮的去除效果没有受到影响，出水氨氮浓度始终低于15 mg/L，出水总氮浓度始终低于20 mg/L，系统具备了去除总氮功能。

图4 出水氨氮、总氮浓度和COD

2.5 稳定运行后典型周期内污染物浓度的变化

稳定运行后单个周期内污染物浓度的变化见图5。从图5可以看出，系统70 min后进水结束，氨氮和总氮浓度均达到最大值。整个反应过程中氨氮和总氮浓度的变化非常明显；周期反应进行到105 min时补加甲醇，COD由55 mg/L提高到126 mg/L，单个周期反应结束后，COD降低至60 mg/L，氨氮浓度降低至1.8 mg/L，总氮浓度降低至6 mg/L。

图5 单个周期污染物浓度的变化

2.6 电导率比较

试验用进水和投加硝化菌前后装置出水电导率见表2。从表2连续10天的监测结果可以看出：进水电导率在2 750～3 350μS/cm，电导率平均值为3 102μS/cm；投加硝化菌前出水电导率均大于1 700μS/cm，平均值为1 831μS/cm，与进水电导率相比降低了41%；投加硝化菌后出水的电导率均低于1 500μS/cm，平均值为1 397μS/cm，比进水电导率降低了55%。

表2 进出水电导率μS/cm

2.7 混兑生活污水后的电导率和硬度

生活污水的电导率平均为675μS/cm，总硬度为86 mg/L，钙硬度为70.4 mg/L。表3列出了经过处理后的工艺污水和生活污水按照不同比例混兑后的电导率、总硬度和钙硬度值。从表3可以看出，生活污水混兑的比例越大，出水的电导率和硬度越小。工艺污水和生活污水混兑体积比为1:1时，电导率最大为1 026μS/cm，平均值为989μS/cm；总硬度和钙硬度平均值分别为141.36 mg/L和125 mg/L，低于Q/SH 0104—2007（炼化企业节水减排考核指标与回用水水质控制指标）所规定的指标（1 200μS/cm），现场中试结果与实验室小试结果基本一致。

表3 混兑生活污水后出水的电导率和硬度

3 结 论

（1）采用改进的SBR工艺进行现场试验研究，氨氮和COD容积负荷分别在0.08～0.11 kg/（m3·d）和0.22～0.25 kg/（m3·d）之间在比工业污水处理系统增大1.5倍的情况下，能够保证系统正常运行，中试研究验证了改进SBR工艺的可行性。

（2）投加硝化菌后系统实现了稳定运行，并建立了总氮去除功能，现场中试研究验证了硝化菌的处理能力及长期使用效果。

（3）经过处理后的出水COD低于60 mg/L，氨氮浓度低于15 mg/L，总氮浓度低于20 mg/L，电导率平均值为1 397μS/cm，比进水的平均值3 102μS/cm降低了55%。工艺污水和生活污水混兑体积比为1:1时，电导率平均值为989μS/cm，平均总硬度和钙硬度分别为141.36 mg/L和125 mg/L。

（4）现场中试研究验证了小试结果和优化的SBR工艺条件，验证了硝化菌的处理效果及对现场水和现场条件的适应性；生化单元的出水混兑一定比例的生活污水后，电导率和总硬度等指标均满足污水回用作循环水水质要求，采用过滤等措施进行适当处理后可以作为循环水回用。

［1］钱宇，周志远.煤气化废水酚氨回收系统的流程改造和工业实施［J］.化工学报，2010，61（7）：1821-1828

［2］陈赟，余振江，崔健，等.煤气化污水化工处理的加减汽提过程研究［J］.现代化工，2009，29（8）：67-70

［3］曾平生.次氯酸钠在低浓度含氰废水处理中的运用［J］.石油化工安全环保技术，2010，26（3）：52-55

［4］Zhang Wenqi，Rao Pinhua，Zhang Hui，et al.The role of diatomite particles in the activated sludge system for treating coal gasification wastewater［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2009，17（1）：167-170

［5］韩洪军，李慧强，杜茂安，等.厌氧/好氧/生物脱氨工艺处理煤化工废水［J］.中国给水排水，2010，26（6）：75-77

［6］管凤伟，高戈，赵庆良.A/O生物膜工艺处理煤气废水的试验研究［J］.中国给水排水，2009，25（13）：74-76

［7］谢康，王磊.煤制气废水处理中试试验研究［J］.环境污染与治理，2010，32（8）：28-31

［8］高亚楼，曲江，李生敏.处理造气废水混凝药剂选择的研究［J］.煤化工，2010，38（2）：43-46

［9］韩超，叶杰旭，孙德志.O3-MBR法深度处理煤气废水［J］.环境科学研究，2010，23（7）：970-974

［10］陈海斌.煤化工反渗透浓盐水处理和回用的探讨［J］.神华科技，2012，10（4）：86-89

［11］唐秀华.强化生物脱碳脱氮及回用工艺处理煤化工废水［J］.中国给水排水，2011，27（16）：85-87

［12］中国石油化工股份有限公司.活性污泥中高效硝化细菌的富集方法：中国，CN200710158375.0［P］.2007

PILOT TEST OF DEEP TREATMENT OF WASTEWATER FROM COAL-WATER SLURRY GASIFICATION

Gao Huijie1，Guo Zhihua1，Zhang Guangzhe1，Wang Li2
（1.Fushun Research Institute of Petroleum&Petrochemicals，SINOPEC，Fushun，Liaoning 113001；2.SINOPEC Jinling Petrochemical Branch）

The wastewater from coal-water slurry gasification in Jinling Petrochemical Branch，SINOPEC was deeply treated on pilot scale by sequencing batch reactor process（SBR）with bio-activated sludge.In the case of volumetric loading of COD and ammonia nitrogen is 1.5 times greater than the industrial wastewater treatment system，the treated effluent COD concentration is lower than 60 mg/L，and ammonia nitrogen concentration is lower than 15 mg/L，and the total nitrogen concentration is lower than 20 mg/L，the average conductivity declines to 1 397μS/cm from 3 102μS/cm（55%reduction）when COD of feed is 400～600 mg/L and NH3-nitrogen concentration is 200～260 mg/L.The average effluent conductivity is 989 μS/cm when the wastewater mixed with life sewage at a ratio of 1:1 was treated.All the properties of the effluent water meet the refinery water-saving assessment indicators and the requirements for the water reuse.

coal-water slurry；gasification technology；wastewater treatment；nitrification bacteria

2013-10-24；修改稿收到日期：2014-01-17。

高会杰，高级工程师，主要从事环境微生物污水处理研究工作。

高会杰，E-mail：gaohuijie.fshy＠sinopec.com。