噻吩类硫化物在FAU分子筛上吸附的分子模拟研究

杨文平，瞿东蕙，黄 驰，石国芳

(1.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430073；2.荆州职业技术学院，湖北 荆州 434020)

纯苯是重要的基本有机化工原料[1]，广泛用于合成橡胶、塑料、人造纤维、燃料油、药物、农药和炸药的生产。焦化粗苯是我国纯苯的重要来源，但由于含有大量的杂质，尤其是噻吩类硫化物(噻吩、甲基噻吩、二甲基噻吩)，必须通过精制才能得到合格的产品。目前，加氢精制是焦化粗苯精制的主流方法，分子筛是加氢精制催化剂主要载体之一[2～5]。焦化粗苯加氢脱噻吩类硫化物是典型的气固催化反应[6，7]，噻吩类硫化物通过吸附在加氢催化剂上与氢气反应生成硫化氢而脱除。因此，对噻吩类硫化物在分子筛催化剂表面的吸附过程的研究尤为重要。李兰等[8]对利用沸石分子筛选择吸附脱除焦化苯中微量噻吩进行了研究。段林海等[9]研究了噻吩、苯和正辛烷在Y型分子筛上的选择性吸附行为。

近年来分子模拟作为一种新兴的研究手段，具有节省人力、物力和时间等优点，其在吸附研究方面的应用越来越广泛[10，11]。张国等[12]利用巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法研究了噻吩分子及其与异辛烷二元混合物在MCM-22分子筛上的吸附。虽然已有报道噻吩在分子筛上的吸附研究，但是利用分子模拟的方法研究噻吩类硫化物在沸石分子筛上的吸附及噻吩、2-甲基噻吩和2，5-二甲基噻吩竞争吸附的报道则较少。

作者在此采用GCMC方法研究了噻吩类硫化物在FAU分子筛上的吸附，获得了吸附热、吸附位、吸附等温线等信息，拟为焦化粗苯加氢精制脱噻吩类硫化物的工业化生产提供一定的基础理论指导。

1 模拟方法和模拟条件的设置

所采用的模拟计算软件为美国Accelrys公司开发的MS(Materials Studio)软件，分子模型在其核心模块Visualizer上构建，用Discover模块中的Minimizer使所构建的分子模型的能量最小化。模拟计算方法为巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法，计算选用的分子筛为Y型分子筛，其基本骨架为FAU型，结构参数为：空间群为Fd-3 m，晶胞参数为a=b=c=2.435 nm，α=β=γ=90°，孔道直径约为0.74 nm，孔道由12个四面体组成。在Universal力场下，计算模型基本单元采用2×2×2个晶胞，截断半径设定为模拟所用的周期性盒子尺寸的一半(即24.35 Å)，截断半径以外的相互作用力采用等密度近似来加以校正，三维方向采用周期边界条件来模拟无限大的(宏观)体系。对于单组分噻吩类硫化物噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩，在分子筛上进行吸附的总步长分别为8×105、4×105、5×105。

2 结果与讨论

2.1 单组分噻吩类硫化物在分子筛上的吸附

2.1.1 吸附热

在473.15～673.15 K下，模拟计算噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩在FAU分子筛上的吸附热，结果如图1所示。

图1 473.15～673.15 K下各单组分物质的Henry常数

对图1所得的数据进行拟合，得到了各单组分物质在FAU分子筛上的吸附热，结果如表1所示。

表1 Universal力场下各单组分物质在FAU分子筛上的吸附热

由表1可知，各单组分物质在FAU分子筛上的吸附热大小顺序为：2,5-二甲基噻吩>噻吩>2-甲基噻吩。

2.1.2 吸附等温线

在温度为573.15 K、压力为0.01～100 MPa的条件下，计算噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩的吸附量并绘制等温线，结果如图2所示。

图2 573.15 K时各单组分物质在FAU分子筛上的吸附等温线

由图2可知，在温度为573.15 K、压力为0.01～100 MPa的条件下，FAU分子筛对噻吩的吸附量明显大于2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩；吸附量均随着压力的增大不断增加，且压力较小时吸附量增加比较明显，随着压力的增大，增加趋势减缓。

为了进一步研究各硫化物在FAU分子筛上的吸附性质，利用Langmuir等温吸附模型对573.15 K下3种噻吩类硫化物在FAU分子筛上的吸附等温线进行拟合，结果见表2。

表2 各单组分物质在FAU分子筛上等温吸附的Langmuir拟合参数

由表2可知，在573.15 K下，噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩在FAU分子筛上等温吸附的Langmuir拟合相关系数R均在0.999以上，说明模拟结果符合Langmuir等温吸附。饱和吸附量大小的顺序为：噻吩>2-甲基噻吩>2,5-二甲基噻吩，分子量越小，饱和吸附量越大。

2.1.3 吸附位(图3)

a.四元环切面 b.六元环切面 c.十二元环(超笼)切面

由图3可知，在温度为573.15 K、压力为0.01～100 MPa的条件下，噻吩在FAU分子筛十二元环的主孔道有大量吸附，在六元环和四元环中也有较多的吸附，2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩主要吸附在FAU分子筛十二元环的主孔道中，在四元环和六元环中有少量吸附。

由单组分噻吩类硫化物在分子筛上的吸附等温线和吸附位可知，噻吩的分子直径相对较小，较易吸附在分子筛孔道中，而2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩的分子直径相对较大，占据的空间较大，使得分子筛各孔道中仅能容纳一定数量的该类分子。

2.2 多组分噻吩类硫化物在分子筛上的吸附

2.2.1 噻吩和2-甲基噻吩二组分的竞争吸附

在焦化粗苯催化加氢条件，即压力为0.01～1.0 MPa、温度为573.15 K下，考察摩尔比为1∶1的噻吩和2-甲基噻吩在FAU分子筛上的吸附等温线、吸附位，结果如图4、图5所示。

图4 噻吩-2-甲基噻吩在FAU分子筛上的吸附等温线

由图4可知，FAU分子筛对噻吩和2-甲基噻吩的竞争吸附的吸附量大小顺序为：噻吩>2-甲基噻吩。噻吩吸附量随着压力的增大不断增加，在压力达到900 kPa后才基本趋于平缓；而2-甲基噻吩在压力为200 kPa时，吸附量就已基本饱和。

由图5可知，在焦化粗苯催化加氢条件下，噻吩在十二元环的主孔道以及六元环和四元环的孔道中都有大量吸附，而2-甲基噻吩只在十二元环有大量吸附，在六元环和四元环中的吸附量极少。

由噻吩和2-甲基噻吩的吸附等温线和吸附位可知，在整个吸附过程中，由于噻吩分子直径小于分子筛孔道直径，较易进入分子筛的孔道中并占据在六方柱笼、超笼和β笼中，当噻吩进入六元环和四元环后，使得分子直径较大的2-甲基噻吩较难进入FAU分子筛的六方柱笼和β笼中，只能进入超笼。因此，2-甲基噻吩在六元环和四元环中的吸附量极少。

a代表噻吩，b代表2-甲基噻吩

2.2.2 噻吩和2,5-二甲基噻吩二组分的竞争吸附

在焦化粗苯催化加氢条件，即压力为0.01～1.0 MPa、温度为573.15 K下，考察摩尔比为1∶1的噻吩和2,5-二甲基噻吩在FAU分子筛上的吸附等温线、吸附位，结果如图6、图7所示。

图6 噻吩-2,5-二甲基噻吩在FAU分子筛上的吸附等温线

由图6可知，在焦化粗苯催化加氢条件下，FAU分子筛对噻吩和2，5-二甲基噻吩的竞争吸附的吸附量大小顺序为：噻吩>2,5-二甲基噻吩。噻吩吸附量随着压力的增大不断增加，在压力达到900 kPa后才基本趋于平缓；2,5-二甲基噻吩在压力为100 kPa时，吸附量就已基本饱和。

由图7可知，在焦化粗苯催化加氢条件下，噻吩在十二元环的主孔道以及六元环和四元环的孔道中均有大量吸附，而2,5-二甲基噻吩只在十二元环有大量吸附，在六元环和四元环中的吸附量极少。

a代表噻吩，c代表2，5-二甲基噻吩

由噻吩和2,5-二甲基噻吩的吸附等温线和吸附位可知，在整个吸附过程中，噻吩由于分子直径较小，较易进入FAU分子筛的六方柱笼、β笼和超笼中，当噻吩占据了分子筛的四元环和六元环后，使得分子直径较大的2,5-二甲基噻吩较难进入FAU分子筛的六方柱笼和β笼中，只能进入超笼。因此，2,5-二甲基噻吩在六元环和四元环中的吸附量极少。

2.2.3 2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩二组分的竞争吸附

在焦化粗苯催化加氢条件，即压力为0.01～1.0 MPa、温度为573.15 K下，考察摩尔比为1∶1的2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩在FAU分子筛上的吸附等温线、吸附位，结果如图8、图9所示。

由图8可知，在焦化粗苯催化加氢条件下，FAU分子筛对2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩的竞争吸附的吸附量大小顺序为：2-甲基噻吩>2,5-二甲基噻吩。2-甲基噻吩吸附量随着压力的增大不断增加；而2,5-二甲基噻吩在压力为200 kPa时，吸附量就已基本饱和。

图8 2-甲基噻吩—2,5-二甲基噻吩在FAU分子筛上的吸附等温线

b代表2-甲基噻吩，c代表2,5-二甲基噻吩

由图9可知，在焦化粗苯催化加氢条件下，2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩在FAU分子筛上进行二组分竞争吸附，两种组分主要吸附在十二元环的主孔道中，但2,5-二甲基噻吩仅在十二元环的主孔道吸附，在其它各孔道中几乎没有吸附，2-甲基噻吩在六元环的孔道中有少量吸附。

由2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩的吸附等温线和吸附位可知，在整个吸附过程中，由于2-甲基噻吩的分子直径小于2,5-二甲基噻吩，较易进入分子筛的十二元环主孔道中，能少量进入六元环的孔道并吸附在分子筛的β笼中。2-甲基噻吩进入分子筛孔道后，由于空间位阻效应，阻碍了2,5-二甲基噻吩在超笼中的吸附,并使得2,5-二甲基噻吩在其它孔道中几乎没有吸附。

2.2.4 噻吩、2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩三组分的竞争吸附

在焦化粗苯催化加氢条件，即压力为0.01～1.0 MPa、温度为573.15 K下，考察摩尔比为1∶1∶1的噻吩、2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩在FAU分子筛上的吸附等温线、吸附位，结果如图10、图11所示。

由图10可知，在焦化粗苯催化加氢条件下，FAU分子筛对噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩三组分竞争吸附的吸附量大小顺序为：噻吩>2-甲基噻吩>2,5-二甲基噻吩。噻吩的吸附量随着压力的增大不断增加；而2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩在压力为100 kPa时，吸附量就已基本饱和。

图10 噻吩—2-甲基噻吩—2,5-二甲基噻吩在FAU分子筛上的吸附等温线

由图11可知，在焦化粗苯催化加氢条件下，噻吩、2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩在FAU分子筛上进行竞争吸附，3种硫化物主要吸附在十二元环的主孔道中，噻吩在六元环和四元环中也有较多吸附，2-甲基噻吩仅在十二元环中有一定吸附，在六元环中有少量吸附，2,5-二甲基噻吩仅在十二元环的主孔道吸附，在其它各孔道中几乎没有吸附。

a代表噻吩，b代表2-甲基噻吩，c代表2,5-二甲基噻吩

由噻吩、2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩的吸附等温线和吸附位可知，分子量越小，吸附量越大，在整个吸附过程中，由于噻吩的分子直径较小，较易进入并吸附在分子筛各孔道中的酸性中心，由于空间位阻效应使分子直径较大的2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩较难进入分子筛四元环和六元环的孔道中。

3 结论

采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)法研究了噻吩类硫化物在FAU分子筛上的吸附行为。

(1)在同一温度下，噻吩类硫化物在FAU分子筛上的吸附热大小顺序为：2,5-二甲基噻吩>噻吩>2-甲基噻吩。

(2)噻吩、2-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩在FAU分子筛上的吸附等温线均能用Langmuir吸附等温模型进行拟合。对于噻吩类硫化物而言，在同一温度和压力下，分子量越小，饱和吸附量越大，饱和吸附量与分子量大小有关。各单组分物质均优先吸附在十二元环的主孔道中，首先占据FAU分子筛的超笼和β笼。

(3)在焦化粗苯催化加氢条件下，模拟噻吩类硫化物二组分和三组分的竞争吸附，分子大小在吸附过程中占主导地位。噻吩优先吸附在十二元环的主孔道中，首先占据FAU分子筛的超笼和β笼；2-甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩主要吸附在超笼中，2-甲基噻吩在分子筛的β笼中有少量吸附。

参考文献：

[1] 江大好，宿亮虎，陆殿乔，等.焦化粗苯的组成及其加氢精制工艺技术的开发[J].现代化工,2009,29(5):72-77.

[2] Egorova M，Prins R.Mutual influence of the HDS of dibenzothiophene and HDN of 2-methylpyridine[J].J Catal，2004，221(1)：11-19.

[3] 林恒生,张侃,李文怀.焦化粗苯催化加氢精制纯苯的研究与开发[J].煤化工，2004，32(1)：33-36.

[4] 杨煌,林恒生,陈受斯,等.Cr-Mo-A12O3催化剂用于焦化粗苯加氢精制的研究[J].燃料化学学报，1982，10(1)：12-18.

[5] Klein Wolfdieter,Fluegge Helmut.Process for refining crude benzene[P].EP 582 723，1994-02-16.

[6] 北京石油化工学院.焦化粗苯精制方法[P].CN 101 152 994,2008-04-02.

[7] 景志林，杨瑞平.粗苯加氢精制工艺技术路线比较与选择[J].煤化工，2007,35(6):8-12.

[8] 李兰,罗国华,徐新,等.沸石分子筛选择吸附脱除焦化苯中微量噻吩[J].石油化工高等学校学报，2006，19(3)：56-59.

[9] 段林海,范景新,宋丽娟,等.噻吩、苯和正辛烷在Y型分子筛上的选择性吸附[J].工业催化,2006，14(10)：12-14.

[10] 李以圭,刘金晨.分子模拟与化学工程[J].现代化工,2001,21(7)：10-16.

[11] Zhou H,Ren Q.The application of molecular simulation in petrochemical field[J].Computers and Applied Chemistry,2006,23(1):15-19.

[12] 张国,白福全,周欣,等.噻吩分子及其与异辛烷二元混合物在MCM-22分子筛中吸附的蒙特卡罗模拟[J].物理化学学报，2009，25(2)：218-222.