化学改性去除煤沥青中的多环芳烃

宋健伟,李其祥,王红亮,王智勇,孙昱

(1.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,湖北 武汉 430081;2.河南省顺成集团煤焦有限公司,河南 安阳 455000)

化学改性去除煤沥青中的多环芳烃

宋健伟1,李其祥1,王红亮1,王智勇2,孙昱1

(1.武汉科技大学煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室,湖北 武汉 430081;2.河南省顺成集团煤焦有限公司,河南 安阳 455000)

本文中研究聚合物对煤沥青中多环芳烃的脱除效果,着重从聚合物、催化剂添加量,反应时间和温度等因素对多环芳烃脱除率的影响,同时研究采用复合改性剂对煤沥青中多环芳烃的脱除效果.通过红外光谱分析,初步了解聚乙二醇与多环芳烃反应属于O-烷基化反应,三聚甲醛与多环芳烃反应属于C-烷基化反应.

煤沥青;聚合物;多环芳烃;烷基化

煤沥青亦称为煤焦油沥青(coal tar pitch),是煤焦油蒸馏提取馏分(如轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油等)后的残留物,根据其软化点的不同可分为低温煤沥青(软化点<70 ℃)、中温煤沥青(软化点70～90 ℃)和高温煤沥青(软化点>90 ℃).广泛用于普通电极、炼铝阳极糊的骨料,高、超高功率电极骨料等方面,涉及的行业有炼铝、炼钢、碳素工业、耐火材料、建材及筑路等.煤沥青作为黏结剂用于电解铝的阳极糊及电炉炼钢电极,因其黏结性好、残碳值高,制得电极导电性高、耗电能低、抗氧化性和热稳定性好等优点,至今一直无可代替[1].但是,煤沥青的基本单元是低分子的单环芳烃、多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,简称PAHs)和稠环芳烃.而4～6个环的多环芳烃具有强烈的致癌性,最具代表性的就是3,4-苯并芘(BaP).其致癌机理是多环芳烃进入体内,与功能氧化酶代谢生成各种中间产物和终产物,其中一些代谢产物可与DNA共价结合形成PAH-DNA加合物,引起DNA损伤,诱导基因突变,甚至诱发肿瘤形成[2].为此,德国和波兰等西方国家已经关闭了大多数煤沥青加工厂,同时规定煤沥青中多环芳烃含量小于50 mg/L,这就限制了煤沥青在许多方面的应用,而我国还处于发展中国家,对煤沥青的依赖和需求量还相当大,如何有效的降低煤沥青中多环芳烃,减少环境污染成为当前研究的重要课题.

目前,减少煤沥青中多环芳烃的方法主要有:臭氧氧化法,真空蒸馏法,紫外线照射法,低沸点溶剂萃取法和聚合物改性法[3]等.在这些方法中最经济最方便最有望实现工业化的就是聚合物改性法.根据相似相容原理,选择的聚合物应与煤沥青中多环芳烃互溶,同时含有活性基团(如供电子基团).

1 实验

1.1主要仪器和药品UV-1800PC紫外分光光度计,KQ-100型超声波清洗机(昆山超声仪器有限公司),标准石英比色皿(宜兴晶科光学仪器有限公司).

环己烷(AR),无水乙醇(AR),聚乙二醇(PEG,分子量1500,AR),顺丁烯二酸酐(MA,AR),三聚甲醛(AR),苯甲醛(AR),1,4-丁二醇(AR),乙酸(AR),乙二醇(AR),催化剂C1和C2,煤沥青(中温煤沥青,河南省顺成集团煤焦有限公司).

1.2实验方法将煤沥青与聚合物按比例加入到三口烧瓶中,加热至煤沥青熔融,再加入催化剂,缓慢搅拌,采取冷凝回流的方式防止多环芳烃蒸发,控制反应时间和反应温度,并将制备好的试样自然冷却到室温.再选取一定量的改性煤沥青样品放入研钵内,充分研磨,用环己烷溶解,在静置一段时间后用超声波振荡器振荡,提取上清液用紫外分光光度计测量煤沥青中多环芳烃的含量[4-5].

2 结果与讨论

2.1不同聚合物对煤沥青的改性效果将几种聚合物按同等条件与煤沥青(煤沥青性质如表1)反应,考察各种聚合物对煤沥青中污染物多环芳烃的去除效果,结果如表2.考虑到各种聚合物的沸点不同,在反应条件略有差异.

表1 煤沥青性质

由表2中可知,PEG的脱除效果最好,高达50.6%,其次是MA和三聚甲醛,其他几种聚合物效果欠佳,都不超过30.0%.因此,本实验着重讨论了PEG,MA以及PEG和三聚甲醛复合对煤沥青中多环芳烃的脱除效果.

表2 几种聚合物对煤沥青中多环芳烃的脱除效果

2.2聚合物去除煤沥青中的多环芳烃PEG具有伯醇的性质,分子中富含氧原子并带有醚键,因此PEG能进行酯化和醚化反应,但分子中醚键一般很稳定,只有在酸性条件下能形成烊盐,加热时很容易断裂,可以促进PEG和多环芳烃的反应,同时分子中富含的氧原子作为供电子基团也促进化学反应.MA和PEG类似,分子中有氧原子和带有醚键,而且分子是环状结构,与多环芳烃互溶性较好.

如图1所示,随着PEG添加量的增加,煤沥青中的多环芳烃降低率也随之增加,当PEG的添加量为10%时,煤沥青中多环芳烃降低率达到最大值为50.6%,之后随着PEG添加量的增加多环芳烃降低率会有缓慢下降,这是因为随着PEG的增加,过量未反应的PEG与煤沥青不能很好的互溶,阻碍了部分PEG与煤沥青反应,导致多环芳烃降低率减小.而对于MA,随着MA添加量增加,煤沥青中多环芳烃降低率增加,当MA达到12%时,煤沥青中多环芳烃的降低率达到实验范围内最大值,但是仍然没有超过40%,说明MA脱除煤沥青中多环芳烃的效果不如PEG,可能是该分子中的环状醚键在酸性条件下仍然很稳定,不易发生断裂,除非高温(300 ℃以上)或者强酸条件下才能完全断裂[6],实验温度在150 ℃左右,达不到环状醚键断裂的温度,MA与多环芳烃的反应不充分,故而多环芳烃的脱除效果较差.

图1 聚合物添加量对多环芳烃降低率的影响

图2 催化剂C1对多环芳烃降低率的影响

催化剂C1在改性过程中,是为反应提供酸性条件,因为不管是PEG还是MA,两种聚合物中的醚键都需要在酸性条件下才容易断裂.如图2所示在PEG进行改性时,添加催化剂C1,随着C1含量的增加煤沥青中多环芳烃的降低率随之增加,当达到4%后,随着C1增加而有所降低;在MA中添加C1时随着C1含量增加煤沥青中多环芳烃的降低率增加,当C1含量达到2%前,增加趋势明显,随之降低率增加趋势减缓,因此对于PEG和MA而言,前者C1的加入量为4%,后者为2%.

图3 反应温度对多环芳烃降低率的影响

图4 反应时间对多环芳烃降低率的影响

众所周知,一般化学反应与温度、时间等都有一定关联,对于聚合物与多环芳烃的有机化反应也不例外.因而我们讨论了在不同温度和不同时间的条件下聚合物脱除煤沥青中多环芳烃的效果.图3所示,采用PEG改性时煤沥青中多环芳烃的降低率随着反应温度的增加,降低率先增后减,当温度达到150 ℃前,降低率随温度增加而明显增加,当温度超过150 ℃后,降低率随温度的增加而减小,这是因为,在酸性条件下,高温可使煤沥青聚合度增加,不利于聚合物与煤沥青的反应.图4所示,在一定温度下,采用PEG改性时煤沥青中多环芳烃的降低率随着反应时间的增加先增后降,反应时间超过3 h后,降低率随时间的增加而趋于平缓,说明反应时间在3 h内反应基本达到平衡.而对于MA,如图3,图4,随反应温度和反应时间增加对实验结果并没有太大影响,近似一条直线,说明反应温度和反应时间对其的影响并不大.

2.3复合改性剂去除煤沥青中多环芳烃交联单体三聚甲醛的活性很高,在酸性条件下如催化剂C1等易与煤沥青反应得到β阶树脂[7],从而改变煤沥青的化学性质,因此本实验采用PEG与三聚甲醛按一定比例混合作为改性剂(其中三聚甲醛比例E>D>C>B>A),采用催化剂C2研究对煤沥青中多环芳烃的脱除效果.如图5所示,随着三聚甲醛含量的增加煤沥青中多环芳烃降低率明显增大,尤其是从B到C时,随后降低率增加减缓,当三聚甲醛比例继续增大到E时,多环芳烃的降低率呈下降趋势.这是因为随着三聚甲醛的增加,反应体系的黏度增大,搅拌不均匀,聚合物与煤沥青不能充分接触从而导致反应不完全,使多环芳烃的降低率下降.三聚甲醛在碱性或中性条件下性质非常稳定,但在酸性条件下能与多种化合物反应形成共聚单体,三聚甲醛是一个环状的醚键,反应中经过碳鎓离子和氧鎓离子阶段,进行阳离子聚合.同时酸性条件下也能促使PEG中醚键断裂,使PEG和多环芳烃充分反应.如图6所示,没有加催化剂时,聚合物与煤沥青的反应效果很差,多环芳烃只是降低了20%左右,当加入C2达到2%时,降低率提高近1倍,达到40%.说明催化剂C2的催化效果明显,当C2继续增加时,降低率增加的速度减缓,当C2达到6%时,降低率呈下降趋势,说明C2加入量在4%时比较适宜.

图5 复合改性剂比例对多环芳烃降低率的影响

图6 催化剂C2含量对多环芳烃降低率的影响

图7 反应时间对多环芳烃降低率的影响

反应时间对实验结果的影响如图7.从图7中可看出煤沥青中多环芳烃的降低率随着反应时间的增加而增大,在3 h前,降低率增加明显,当超过3 h后,降低率变得缓慢,说明改性反应在3 h左右基本完成.

图8 PEG红外光谱

图9 煤沥青(a),10%PEG改性煤沥青(b)的红外光谱

图10为三聚甲醛的红外光谱图,由图可以看出2 920 cm-1处的吸收峰是三聚甲醛中—CH2(反对称)的特征峰,1 100 cm-1对应的特征峰应该是中C—O—C醚键引起的伸缩振动,935 cm-1的特征峰是醛类中—CH的弯曲振动.图11为煤沥青及煤沥青与三聚甲醛占a%和b%复合改性剂改性的红外光谱(其中a

图10 三聚甲醛红外光谱

图11 煤沥青(a),a%三聚甲醛的复合改性煤沥青(b),b%三聚甲醛的复合改性煤沥青(c)的红外光谱

3 结论

1)PEG和MA都能有效的去除煤沥青中的多环芳烃,相比较而言PEG的脱除效果要好于MA.这是因为在较高温度下和强酸条件下MA中的环状醚键才能断裂,本实验的温度和酸度都达不到环状醚键断裂的要求,故多环芳烃降低率较低.

2)由PEG和三聚甲醛组成复合改性剂脱除煤沥青中的多环芳烃,降低率可达到55.7%.但三聚甲醛活性很高,能在较短时间内能使体系黏度增大,不利于反应的进行,故三聚甲醛加入量不宜过多或加入方式有待改变.

3)通过红外光谱分析,可知PEG与多环芳烃的反应属于O-烷基化反应,三聚甲醛与多环芳烃的反应属于C-烷基化反应,这一结果与文献报道相一致.

[1] 董洁,孔秋婵,许淼.煤沥青改性的研究进展[J].煤炭技术,2008,27(5):135-137.

[2] 贾鸿宁,戴红.多环芳烃的致癌性及其机制研究进展[J].大连医科大学学报,2009,31(5):604-607

[3] 张秋民,黄大军,赵树昌.用聚合物试剂减少煤沥青中3,4-苯并芘的研究[J].煤化工,2007(1):58-60.

[4] Janusz Zielihski, Blandyna Osowiecka, et al. Benzo[a]pyrene in coal tar pitch: chemical conversion in situ by alkylation[J]. Elsevier Science Ltd,1996,75(13):1543-1548.

[5] Afanasov I M, Kepman AV, Morozov V A. Determination of polyaromatic hydrocarbons in coal tar pitch[J]. Journal of Analytical Chemistry,2009,64(4):361-365.

[6] 刘振南.醚键催化断裂的反应[J].广西民族学院学报,1996,2(2):31-34.

[7] 黄杨柳.煤沥青化学改性减少致癌多环芳烃含量的研究[D].大连:大连理工大学,2009.

(责任编辑 胡小洋)

Removalofpolycyclicaromatichydrocarbonsincoaltarpitchbychemicalconversion

SONG Jianwei1,LI Qixiang1,WANG Hongliang1,WANG Zhiyong2,SUN Yu1

(1. Hubei Key Laboratory of Coal Conversion and New Materials, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China; 2. Henan Shuncheng Group Coking Co. Ltd., Anyang 455000, China)

This paper studied the removal effect of polymer on polycyclic aromatic hydrocarbons in coal tar pitch, focusing from polymer, catalyst amount, reaction time and reaction temperature on effect of polycyclic aromatic hydrocarbon removal rate, and discussed the effect of removal of polycyclic aromatic hydrocarbons in coal tar pitch with the mixture of polyethylene glycol and s-Trioxane. Through the analysis of infrared spectrum, speculated that the polyethylene glycol and PAHs reaction belonged to O-alkylation reaction, s-Trioxane and PAHs reaction belonged to C-alkylation reaction.

coal tar pitch; polymer; polycyclic aromatic hydrocarbons; alkylated

2013-10-02

宋健伟(1986-),男,硕士生;李其祥,通信作者,教授,E-mail:lqx195400@163.com

1000-2375(2014)05-0451-05

TE65

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2014.05.013