一种新的羟自由基生成方法及其在亚甲基蓝降解中的应用

田甜,朱晶晶,何瑜,葛伊利,宋功武

(有机功能分子合成与应用教育部重点实验室(湖北大学),有机化工新材料湖北省协同创新中心(湖北大学),湖北 武汉 430062)

一种新的羟自由基生成方法及其在亚甲基蓝降解中的应用

田甜,朱晶晶,何瑜,葛伊利,宋功武

(有机功能分子合成与应用教育部重点实验室(湖北大学),有机化工新材料湖北省协同创新中心(湖北大学),湖北 武汉 430062)

对苯二甲酸是一种羟自由基捕获剂,它与羟自由基作用后生成有荧光的羟基对苯二甲酸,通过测定超声前后对苯二甲酸荧光强度的变化间接测定超声所产生的羟自由基的量.对时间、功率、pH等因素进行初步的研究,考察它们对超声产生羟基自由基的影响,发现超声时间越长、超声功率越大,产生的羟自由基的量越多,在超声时间为10 min、超声功率为100 W时250 mL对苯二甲酸溶液中产生羟自由基浓度31.14 μmol/L,且羟自由基产生量与时间呈现出一定的量化关系;此外,pH值对羟自由基的产生量影响不大.本方法可检测到超声产生的羟自由基最短时间为2 min,最低检出限达到0.063 μmol/L,稳定性好、操作简便,测定快速.采用超声处理亚甲基蓝溶液,亚甲基蓝逐渐被降解,进一步证实羟自由基的产生,为超声降解提供理论依据.

超声;羟自由基;对苯二甲酸;甲基蓝

0 引言

羟自由基(·OH)是一种氧化能力很强的自由基,具有高度活性,可以通过电子转移、亲电加成、脱氢反应等途径无选择地直接与各种有机化合物作用,将其降解为二氧化碳、水和其他无害物质[1].因此,将羟自由基应用于环境污染物的处理具备反应速度快、氧化效率高、无污染等特点[2-3].产生羟自由基的方法有很多,超声通过空化作用裂解水产生羟自由基是一种较为简单的方法[4-5],而如何定量检测超声作用产生的羟自由基仍需进一步研究.

目前,检测羟自由基的方法主要有电子自旋共振法、高效液相色谱法、化学发光法、分光光度法和荧光分析法[6-11],直接或间接测定羟自由基的量.如曹雁平等人使用孔雀石绿做捕获剂分别检测超声条件和非超声条件下孔雀石绿溶液吸光度的变化,两者的差值就是超声场产生的羟自由基导致的孔雀石绿吸光度变化[6].张洪吉等使用亚甲基蓝做捕获剂考察了超声辐照时间、功率和温度等因素对羟自由基产生的影响[7].

本文中以对苯二甲酸为羟自由基捕获剂,采用荧光分析法间接测定超声产生的羟自由基,进一步证实了超声空化作用产生了羟自由基,为超声降解提供了理论依据,且提供了一种检测羟自由基的新方法,适用于其他羟自由基体系.该方法检测到超声产生的羟自由基最短时间为2 min,最低检出限达到0.063 μmol/L,并初步研究了超声时间、功率、pH等因素对羟基自由基产生的影响.本方法稳定性好、操作简便,测定快速.采用超声处理亚甲基蓝溶液,亚甲基蓝逐渐被降解,进一步证实了羟自由基的产生,为超声降解提供了理论依据.

1 实验部分

1.1实验原理对苯二甲酸(TA)为无色晶体,在水中溶解度极小,但可溶于碱性溶液.羟自由基与对苯二甲酸加成生成的自由基被氧气氧化成具有强荧光的稳定产物羟基对苯二甲酸(HOTA),通过测定羟基对苯二甲酸的浓度可以间接测定羟自由基的浓度.

1.2主要仪器与试剂DTC-8型超声波清洗机(鼎泰(湖北)生化科技设备制造有限公司);LS-55荧光分光光度计(美国Perkin-Elmer公司);LC-MS TOF液质联用仪(美国安捷伦科技有限公司);Lambda-35型紫外-可见分光光度计(美国Perkin-Elmer公司).对苯甲酸碱水溶液:50 μmol/L(pH 8.0),羟基对苯二甲酸溶液:2～50 μmol/L(pH 8.0).试剂均为分析纯,水为二次水.

1.3 实验方法

1.3.1 超声产生羟基自由的检测 将250 mL的对苯二甲酸溶液置于超声波清洗器的水槽内,直接进行超声.通过检测不同时间对苯二甲酸溶液的荧光强度来表征超声产生的羟自由基,对苯二甲酸溶液荧光强度的增加值一定程度上正比于羟自由基的生成量.

(1)

1.3.3 超声在降解中的应用 将250 mL 3 mg/L的亚甲基蓝溶液置于超声波清洗器的水槽内,直接进行超声.通过检测不同时间亚甲基蓝溶液的吸光度来考察亚甲基蓝在溶液中的浓度,间接观察到亚甲基蓝的降解过程.

2 结果与讨论

2.1 机理探究

2.1.1 荧光光谱 按照实验方法测定了超声前后的荧光光谱,结果见图1,超声前没有荧光,而在100 W功率下超声10 min后出现了非常对称的激发光谱及发射光谱,激发峰在310 nm,发射峰在430 nm,对苯二甲酸本身是一种无荧光的物质,而其通过与超声过程中产生的羟自由基结合生成了强荧光性的稳定的羟基对苯二甲酸.因此通过检测生成的羟基对苯二甲酸荧光强度与浓度的关系,据此拟定间接测定羟自由基的浓度方法.

2.1.2 飞行质谱图 对以上提出的方法我们做出了进一步的研究,测定了50 μmol/L对苯二甲酸溶液在100 W功率下超声30 min后的质谱图(图2).分析图2可知,226.95处的峰归属于羟基对苯二甲酸二钠,而211.00归属于对苯二甲酸二钠.表明对苯二甲酸经超声后产生了羟基对苯二甲酸,进一步验证了本方法的可靠性.

图1 对苯二甲酸碱水溶液超声前后的荧光激发光谱及发射光谱

图2 50 μmol/L对苯二甲酸在100 W功率下超声30 min后的质谱图

2.2羟基对苯二甲酸标准曲线的绘制按照实验方法检测产生的羟基对苯二甲酸的浓度,首先我们需要得到已知浓度的标准羟基对苯二甲酸的荧光强度.如图3,得到的标准曲线方程为F=20.15CHOTA+10.07(CHOTA单位为μmol/L,且0 μmol/L

C·OH=ΔC=ΔF/20.15(μmol/L)

(2)

2.3 反应条件的选择

2.3.1 超声时间 图4显示了浓度为50 μmol/L的对苯二甲酸碱水溶液在30 min内荧光发射光谱随超声时间的变化(超声功率:40 W).2 min即可观测到羟基对苯二甲酸在430 nm处的发射峰,随着超声时间的延长,荧光强度逐渐增加.图5为被对苯二甲酸捕捉的超声产生的自由基浓度与时间的关系,在30 min内,羟基自由基的产生量与时间存在良好的线性关系:C·OH=1.168t+4.295(C·OH单位为μmol/L,t单位为min,2≤t≤30 min),R2=0.983.最低检出限为0.063 μmol/L.

图3 羟基对苯二甲酸荧光强度-浓度标准曲线

图4 对苯二甲酸溶液超声不同时间后的发射光谱图(对苯二甲酸浓度为50 μmol/L)

2.3.2 超声功率 超声波作用于溶液会使溶液产生空化现象,而空化作用与超声波频率关系密切.在水中产生空化,频率越高所需声强越大.羟基自由基的产生又很大程度上取决于空化的强弱,因此我们考察了不同功率下在相同超声时间内,生成的羟基自由基浓度的变化.如图6,随着超声功率的增加,相同时间内生成的羟基自由基浓度逐渐增大.这说明,采用的超声功率越大,产生的空化作用越强,从而空化作用裂解水分子产生的羟基自由基也越多.

图5 羟基自由基的产生量与超声时间的关系

图6 羟基自由基的产生量与超声功率关系

2.3.3 酸度 图7是不同pH对超声空化裂解水分子产生羟自由基的影响(超声功率:100 W).由图可见,pH对产生羟自由基影响不大.

2.4精密度及重现性在以上最佳实验条件下,对浓度相同超声时间相同(50 μmol/L,2 min)的对苯二甲酸样品,连续测定11次,求得羟自由基浓度的平均值为6.63 μmol/L,RSD为0.62%.对浓度相同超声时间相同(50 μmol/L,2 min)的对苯二甲酸样品一周测定7次,求得羟自由基浓度的平均值为6.57 μmol/L,RSD为0.82%.说明该方法的稳定性和重现性较好,可用于样品的测定.

2.5超声在降解中的应用亚甲基蓝是一种应用较广的染料,常常被用来模拟印染废水,迄今各种高效快速的降解方法都已开发为亚甲基蓝的处理手段,而使用羟自由基降解亚甲基蓝反应快速、成本低,在其中占据了重要地位.在以上最佳实验条件下,对3 mg/L亚甲基蓝溶液进行超声处理,每隔5 min测定一次溶液的吸光度,得到紫外-可见吸收光谱图(图8).结果显示,随着超声时间的增加,亚甲基蓝位于664 nm处的吸收峰强度逐渐减弱,表明溶液中亚甲基蓝的浓度随之降低,即亚甲基蓝逐渐被降解,进一步证实了羟自由基的产生,为超声降解提供了理论依据.

图7 羟基自由基的产生量与溶液pH的关系

图8 亚甲基蓝(3 mg/L)超声不同时间后的紫外-可见吸收光谱图

3 结论

上述实验结果表明,(1)超声产生的空化作用来裂解水分子产生的羟自由基;(2)羟自由基的产生量与超声时间及功率密切相关,超声时间越长,超声功率越大,产生的羟自由基越多;(3)pH对超声的空化效应无明显作用,故本方法可适用的酸度范围较广;(4)超声处理亚甲基蓝溶液具有较好地降解作用,本方法可应用于降解有机污染物.

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[5] Zhao Y, Zhu C, Feng R, et al. The effect of two-beam ultrasound on the formation of hydroxyl radicals[J]. Acoustics Letters,2000,24(2):35-37.

[6] 曹雁平,袁英髦,朱雨辰.强度超声场中羟自由基分光光度法检测研究[J].光谱学与光谱分析,2012,32(5):1320-1323.

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(责任编辑 胡小洋)

Anewmethodforhydroxylradicalpreparationanditsapplicationonthedegradationofmethyleneblue

TIAN Tian,ZHU Jingjing,HE Yu,GE Yili,SONG Gongwu

(Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules(Hubei University), Ministry of Education; Materials Collaborative Innovation Center in Hubei Province(Hubei University), Wuhan 430062, China)

Terephthalic acid(TA) is a scavenger of hydroxyl radical, it can be oxidized by hydroxyl radical to generate high fluorescence hydroxyl terephthalic acid(HOTA). The hydroxyl radical induced by cavitation of ultrasound could be measured indirectly through monitoring the fluorescence intensity change of TA. The influences of ultrasound time, power and pH on the amount of induced hydroxyl radical were also investigated. The results showed that the longer time and stronger power we used, the more hydroxyl radicals we got. When the time was 10 min and the power was 100 W, the concentration of hydroxyl radicals we got in the terephthalic acid (250 mL) was 31.14 μmol/L, and hydroxyl radical generating capacity and time showed a certain quantitative relationship; In addition, the pH value had little effect on the obtained hydroxyl radical. The shortest time of detecting the hydroxyl radical by ultrasound in this method was 2 min, and the minimum detection limit was 0.063 μmol/L. This method is stable, simple and rapid. The ultrasound was used to treat methylene blue and we found that methylene blue was degraded gradually, which further confirmed the existence of the hydroxyl radicals, and provided a theoretical basis for the ultrasonic degradation.

ultrasound; hydroxyl radicals; terephthalic acid; methylene blue

2014-02-01

教育部博士点新教师基金(20114208120006)资助

田甜(1992-),女,硕士生;宋功武,通信作者,教授,E-mail:songgw@hubu.edu.cn

1000-2375(2014)05-0447-04

TB324.1

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2014.05.012