PEO修饰中空SiO2纳米颗粒的制备及生长机理研究

张雄,周旋,张溢,李岳彬,3,郭定和,顾豪爽,3

(1.湖北大学物理与电子科学学院, 湖北 武汉 430062; 2.铁电压电材料与器件湖北省重点实验室,湖北 武汉 430062;3.有机化工新材料湖北省协同创新中心,湖北 武汉 430062)

PEO修饰中空SiO2纳米颗粒的制备及生长机理研究

张雄1,2,周旋1,2,张溢1,2,李岳彬1,2,3,郭定和1,2,顾豪爽1,2,3

(1.湖北大学物理与电子科学学院, 湖北 武汉 430062; 2.铁电压电材料与器件湖北省重点实验室,湖北 武汉 430062;3.有机化工新材料湖北省协同创新中心,湖北 武汉 430062)

采用基于Pluronic®F127胶束的软模板法,在中性、室温和无催化剂的温和环境下,制备得到中空SiO2纳米颗粒.利用透射电子显微镜(TEM)、动态光散射粒度分布测定仪(DLS)和傅里叶转换红外光谱仪(FT-IR)对所制备的中空SiO2纳米颗粒的形貌、粒径和官能团进行分析.结果表明:SiO2壳层成功在F127胶束疏水-亲水界面处形成,PEO在中空SiO2纳米颗粒表面可自由伸展,纳米颗粒的尺寸随F127浓度增加而减小,但分散性随F127浓度增加而增强.F127质量为15 mg、四甲氧基硅烷为46 μL时制备的中空SiO2纳米颗粒的平均粒径和内径分别为20 nm和9.6 nm,且具有更好的水溶性和单分散性.通过对样品的TEM照片统计分析发现,中空SiO2纳米颗粒的外径、内径和SiO2壳层厚度与F127浓度密切相关.

中空SiO2纳米颗粒;环境温和;PEO;F127浓度

0 引言

SiO2纳米材料具有优异的光学透明性和良好的生物兼容性,在纳米生物材料与器件领域受到广泛的关注[1-5],尤其是中空SiO2纳米材料,由于其独特的中空结构可以负载多种材料,比如量子点、荧光染料、催化剂和药物分子,在生物标记、药物传递和光催化等领域具有广泛的应用前景[1].现已有多种方法用于制备中空SiO2纳米颗粒,常用的方法有硬模板法[6-8]、微乳液法[9]等.其中硬模板法需要在高温烧结和酸性条件刻蚀去除模板,酸性和高温环境对其负载的生物活性材料有致命影响;微乳液法中液滴间的合并易导致大尺寸颗粒的形成,常用的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)有细胞毒性等.这些都限制中空SiO2材料在生物医学领域的应用.本文中在中性、室温和无催化剂的温和环境下,采用基于Pluronic®F127胶束的软模板法,制备得到具有良好水溶性和单分散性的PEO修饰中空SiO2纳米颗粒,并重点研究和讨论F127浓度对中空SiO2纳米颗粒形貌和尺寸的影响规律.

1 实验部分

1.1实验药品与仪器Block copolymer Pluronic®F127:分析纯,Sigma Aldrich;四甲氧基硅烷(C4H12O4Si):分析纯,上海晶纯生化科技股份有限公司;四氢呋喃(C4H8O):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;透射电子显微镜:Tecnai G20,美国FEI公司;动态光散射粒度分布测定仪:HPPS5001,英国马尔文;傅里叶转换红外光谱仪:Spectrum ONE,美国PE公司.

1.2实验过程将15 mg的F127聚醚聚合物(PEO-PPO-PEO)加入到900 μL的四氢呋喃(THF)溶剂中,待溶液搅拌至澄清后,滴加46 μL的四甲氧基硅烷(TMOS)至上述澄清溶液中,形成储液.然后将该储液缓慢注射到10 mL的去离子水中,在室温环境下搅拌72～96 h,得到中空SiO2纳米颗粒的混合溶液.进一步用移液枪将中空SiO2纳米颗粒的混合溶液转移到透析袋内,透析24 h除去混合溶液中的未反应硅前驱体,得到中空SiO2纳米颗粒的分散溶液.实验利用透射电子显微镜(TEM)对样品的形貌进行表征.利用选区电子衍射对样品进行结构表征.利用傅里叶红外光谱对中空SiO2纳米颗粒和F127聚醚聚合物进行分子结构和官能团表征.采用动态光散射粒度分布测定仪(DLS)对样品的水化粒径和分布进行表征.

2 结果与讨论

本文中采用如图1所示的方法制备中空SiO2纳米颗粒.将F127、TMOS和THF的混合溶液缓慢注射到去离子水中,F127在形成胶束的同时将疏水TMOS包覆在其疏水核内;然后THF挥发,TMOS在F127胶束的疏水-亲水界面处与水接触并发生水解缩合;接着缩合形成的SiO2交联层在胶束的疏水-亲水界面处沉积;最后得到中空SiO2纳米颗粒.

图1 SiO2纳米颗粒制备的结构示意图

图2(A)为采用图1所示方法制备得到的SiO2纳米颗粒的TEM照片,可以看出SiO2纳米颗粒具有良好的水溶性和单分散性,统计平均粒径为20 nm.显微分析表明,SiO2纳米颗粒具有类球形状且呈现清晰的中空结构,平均内径为9.6 nm.图2(A)中黑色圆圈为SiO2交联壳层的投影,厚度平均值为4.6 nm.图中右上角插图是SiO2交联壳层的选区电子衍射,衍射斑呈现一系列弥散的同心圆,表明SiO2交联壳层具有非晶的结构.图2(B)为中空SiO2纳米颗粒在水溶剂中的动态光散射粒径分布,可以看出中空SiO2纳米颗粒的粒径呈现单分散的高斯分布,平均粒径为28 nm,明显大于TEM测试出的中空SiO2纳米颗粒的粒径.这8 nm的粒径差别来自于中空SiO2纳米颗粒表面修饰的PEO链段[10],该PEO链段在水相中的伸展可以为中空SiO2纳米颗粒提供良好的水溶稳定性.

图2 中空SiO2纳米颗粒的TEM照片(A)和DLS粒径分布图(B)

如图3所示,曲线(A)为中空SiO2纳米颗粒的红外图谱,曲线(B)为纯F127的红外图谱.图中467 cm-1对应Si-O-Si的弯曲振动,950 cm-1处描述Si-OH的伸缩振动,1 099 cm-1对应Si-O-Si的反对称伸缩振动[11],这些特征峰的存在进一步验证SiO2交联层的形成.

F127的浓度影响胶束软模板的结构.当F127浓度高于其CMC值时,F127浓度越低,得到的F127胶束数量越少,其内径由于内核溶胀越来越大[12].实验所制备的中空SiO2纳米颗粒的SiO2壳层形成于胶束疏水-亲水界面处,可以通过调节F127的浓度控制中空SiO2纳米颗粒的形态.图4给出的是不同F127浓度下制备的中空SiO2纳米颗粒的TEM照片,可以看出,F127浓度从7.5 mg增加至60.0 mg,由于胶束内核溶胀的程度逐渐减弱,中空SiO2纳米颗粒的平均粒径逐渐小,分别为22 nm、20 nm、19 nm、18 nm、15 nm和12 nm.图4(A)为F127浓度为7.5 mg时制备所得样品的TEM照片,可以看出,SiO2纳米颗粒为中空结构,但该样品出现一定程度的团聚,这主要是由于F127浓度过低,形成的胶束软模板少,SiO2的前驱体浓度相对过量,引起中空SiO2纳米颗粒的团聚,导致最后得到的样品颗粒间的界限不明显.如图4(B～C)所示,当F127浓度由15.0 mg增加至22.5 mg时,中空SiO2纳米颗粒的团聚现象得到改善.如图4(D～F)所示,当F127浓度超过一定值后,随着F127浓度的增加,形成胶束软模板的数量也随之增加,SiO2的前驱体浓度相对减少,团聚现象得到进一步改善,中空SiO2纳米颗粒的分散性越来越好.结果表明,保持四甲氧基硅烷的体积为46 μL不变,随着F127的浓度的逐渐增大,中空SiO2纳米颗粒的粒径逐渐减小,但分散性逐渐增强.

图3 傅立叶变换红外图谱(A)中空SiO2纳米颗粒;(B)纯F127

图4 不同F127浓度下所得中空SiO2纳米颗粒的TEM图

(A)7.5 mg;(B)15.0 mg;(C)22.5 mg;(D)30.0 mg;(E)37.5 mg;(F) 60.0 mg

图5 中空SiO2纳米颗粒平均粒径随F127浓度变化规律

(A)平均外径;(B)平均内径;(C)SiO2壳层平均厚度

为进一步研究不同浓度F127对中空SiO2纳米颗粒结构的影响规律,本实验中通过分析样品的TEM照片,统计了不同F127浓度制备的中空SiO2纳米颗粒的平均外径、内径和壳层厚度.如图5(B)所示,中空SiO2纳米颗粒的平均内径随F127浓度的增加而逐渐减小,这是由于胶束软模板的粒径随F127浓度的增加而逐渐减小[18].如图5(C)所示,胶束数量的增加,导致分配到每个胶束内核的TMOS的量减少,引起中空SiO2纳米颗粒壳层的平均厚度减小,这有利于PEO链段在水相中的自由伸展,提供了良好的水溶稳定性.

3 结论

本实验中采用基于Pluronic®F127胶束的软模板法合成中空结构的SiO2纳米颗粒,实验条件温和,操作步骤简单.制备得到的中空SiO2纳米颗粒样品通过TEM、DLS和FT-IR表征,发现SiO2纳米颗粒具有良好的水溶稳定性和分散性.系统的实验表明,中空SiO2纳米颗粒的外径、内径和SiO2壳层厚度随F127浓度的增大而逐渐减小.本文中研究不同浓度的F127对中空SiO2纳米颗粒结构的影响规律,不仅为中空SiO2纳米颗粒尺寸的可控生长提供了理论基础,也为制备负载药物和纳米材料的功能复合SiO2纳米颗粒提供了一种新的方法.

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(责任编辑 郭定和)

PreparationandgrowthmechanismofPEOsurface-modifiedhollowSiO2nanoparticles

ZHANG Xiong1,ZHOU Xuan1,ZHANG Yi1,LI Yuebin1,2,GUO Dinghe1,GU Haoshuang1,2

(2. School of Physical and Electronic Sciences, Hubei University, Wuhan 430062, China;2. Key Laboratory of Ferroelectric and Piezoelectric Materials and Devices of Hubei Province, Wuhan 430062, China;3. Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Wuhan 430062, China)

PEO surface-decorated hollow SiO2nanoparticles were prepared via Pluronic®F127 based micelle soft templating method under neutral, non-catalyst mild environment in room temperature. The as-synthesized hollow SiO2nanoparticle was characterized by transmission electron microscopy(TEM)、dynamic light scattering(DLS) and fourier transform infrared microscopy(FTIR). The results show that the silica shell was successfully formed at the hydrophilic-hydrophobic interface and the PEO fragment extended freely on the surface of hollow SiO2nanoparticle. The systematic experiment reveals that size of the nanoparticle decreased with the increasing of F127 amount, whereas the dispersibility increased. And 15 mg F127 and 46 μL tetramethoxysilane(TMOS) are the optimized condition for the preparation of water soluble and monodispersed hollow SiO2nanoparticle with a grain size of 20 nm and inner core size of 9.6 nm. The further statistical analysis of TEM photographs indicates that the nanoparticle size, inner cavity size and SiO2shell thickness are closely related to the amount of F127.

hollow SiO2nanoparticle; mild environment; PEO; F127 concentrations

2013-12-17

国家自然科学基金(51173038,11274127,51303046)、教育部博士点基金(20114208130001,20134208120001)、湖北省自然科学基金(2012FFB00301)和大学生实践创新基金(201210512011)资助

张雄(1987-),男,硕士生;李岳彬,通信作者,讲师,硕士生导师,E-mail:davidleenanoc@gmail.com

1000-2375(2014)05-0459-04

TB332

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2014.05.015