Nb2O5纳米纤维的尺寸与物相调控研究

童光庆,杨树林,王钊,郭定和,胡永明,顾豪爽

(湖北大学有机化工新材料湖北省协同创新中心,物理与电子科学学院,湖北 武汉 430062)

Nb2O5纳米纤维的尺寸与物相调控研究

童光庆,杨树林,王钊,郭定和,胡永明,顾豪爽

(湖北大学有机化工新材料湖北省协同创新中心,物理与电子科学学院,湖北 武汉 430062)

采用静电纺丝技术制备不同晶体结构的Nb2O5纳米纤维,利用SEM和XRD技术对产物的形貌和结构进行表征.结果表明:所得Nb2O5纳米纤维晶化良好、尺寸分布均匀、长径比高且连续性好.通过调整静电纺丝的电压,可对纳米纤维的直径进行调控.调整退火温度和退火气氛,可分别获得伪六方、正交、单斜和正交/单斜混合相的纳米纤维.

静电纺丝;Nb2O5纳米纤维;尺寸调控;物相调控

0 引言

五氧化二铌(Nb2O5)是一种重要的宽禁带半导体材料,在气体传感器、催化、光学和电致变色器件等领域具有巨大的潜在应用价值[1-4].过渡金属氧化物半导体材料中,物相与晶体结构的不同往往导致材料光催化效率的显著变化.例如,锐钛矿相TiO2光催化活性优于金红石相,且混合相TiO2比单相TiO2的光催化效率更高[5-6].相比于TiO2,Nb2O5材料具有更加复杂的晶体结构.齐等人研究了伪六方相和正交相的Nb2O5纳米纤维的光催化特性,发现伪六方相的光催化效率更高[2].然而,有关Nb2O5一维纳米材料其他物相与性能调控的研究仍不完善.

静电纺丝技术是一种制备装置简单、实验周期短、重复性高和成本低廉的制备方法,常用于氧化物多晶纳米纤维的大面积制备.采用静电纺丝法制备Nb2O5纳米纤维,其比表面积大、长径比极高且化学稳定性和耐腐蚀性良好,有利于Nb2O5纳米材料在多种领域的广泛应用.本文中通过静电纺丝技术制备Nb2O5纳米纤维,研究制备工艺对纤维的物相和微结构等的影响规律,实现纳米纤维的物相可控制备.

1 实验

采用溶胶-凝胶静电纺丝技术制备Nb2O5纳米纤维,制备工艺流程如下:首先,在干燥的氮气环境中将分析纯的Nb(OC2H5)5(99.999%,天津阿法埃莎)溶于一定量的乙醇中,加入1 mL乙酰丙酮后搅拌6 h获得淡黄色透明溶液A.然后,向溶液A中加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分析纯,MW=1 300 000,阿拉丁),室温下搅拌12 h获得粘稠的黄色透明溶液B,为静电纺丝所需前躯体溶液.采用图1所示的静电纺丝装置,以平面金属板作为接收端,在0.8 mL/h的推进速率和1.2 kV/cm的高压电场下进行静电纺丝.纺丝2 h后将所得产物置于真空气氛退火炉中,在不同温度和气氛下进行退火晶化,获得的白色织物为所需Nb2O5纳米纤维.

图1 静电纺丝制备Nb2O5纳米纤维的装置示意图

2 结果与讨论

图2为不同电纺电压下所得纳米纤维在退火前和退火后的SEM照片.图2(a)表明,退火前纳米纤维的尺寸分布较大,其主要原因是退火前产物仍为非晶态的PVP/Nb2O5溶胶复合体.退火后,纳米纤维的尺寸均匀、长径比极高.经统计,纤维直径和电纺电压的关系曲线如图3所示.随着电纺电压的增大,纳米纤维的平均直径逐渐降低.静电纺丝制备纳米纤维的过程,是高电场强度下带电溶液在两电极间的喷射形成.电场强度越高,纤维所受静电力越大,在电极间距相同的条件下,所得纤维的直径越低[7].

图2 退火前后在不同电纺电压下所得纳米纤维的SEM照片

(a)未退火;(b)6 kV;(c)8 kV;(d)10 kV;(e)12 kV;(f)14 kV

图3 Nb2O5纳米纤维的直径与电纺电压的关系

图4为空气中复合纤维在不同温度(550～800 ℃)下退火4 h后所得产物的XRD图谱.如图4所示,各退火温度下所得产物晶化良好.随着退火温度的增加,衍射峰更见尖锐,表明产物的结晶程度逐渐增强.此外,当退火温度升高至700 ℃时,部分衍射峰出现了明显的分峰现象.根据标准卡片No:28-0317和No:27-1003可知,图4(a)和(b)产物为伪六方相(Hexagonal-phase)的Nb2O5(H-Nb2O5);图4(c)、(d)和(e)产物为正交相(Orthorhombic-phase)Nb2O5(O-Nb2O5).据报道,Nb2O5材料在室温下具有多种晶体结构,包括伪六方、正交、单斜和四方相.然而,从上述结果可知,800 ℃的高温下仍无法获得单斜或四方相的Nb2O5纳米纤维,限制了有关物相与物理化学性质的关联性研究.

图5为空气中复合纤维在不同温度(550～800 ℃)下退火4 h后所得产物的SEM照片.如图5所示,各退火温度下所得产物的表面由细小的晶粒凝聚而成.当退火温度为550 ℃时,晶粒尺寸较小且纤维表面的晶界较为明显.当退火温度升高至650 ℃时,晶粒的尺寸有所增加,相邻小晶粒间逐渐融合.温度继续增加,随着晶界的消失和晶粒的融合,晶粒尺寸继续增大.当温度升高至800 ℃时,由于晶界的融合,晶粒形状不规则且尺寸增加较大,纳米纤维表面较为光滑.上述结果表明,退火温度的增加有利于纳米纤维晶粒的长大,但不同晶体结构的纳米纤维形貌和晶粒尺寸并无显著区别.

图4 空气中不同温度退火后所得产物的XRD图谱

(a)550 ℃;(b)650 ℃;(c)700 ℃;(d)750 ℃;(e)800 ℃

图5 空气中不同温度退火后所得产物的SEM照片

(a)550 ℃;(b)650 ℃;(c)700 ℃;(d)750 ℃;(e)800 ℃

图6 氧气氛下不同温度退火后所得产物的XRD图谱

(a)650 ℃;(b)800 ℃;(c)950 ℃

为了获得不同物相的Nb2O5纳米纤维,将静电纺丝所得的乙醇铌/PVP复合纤维在O2中进行退火处理,所得产物的XRD图谱如图6所示.当退火温度为650 ℃时,产物的晶体结构不再是伪六方相,而是正交(O-Nb2O5)和单斜(Monoclinic,M-Nb2O5)的混合结构,与标准卡片No:27-1003和No:15-0166相符.随着退火温度的增加,800 ℃时所得样品仍为正交和单斜复合结构,但谱线中属于单斜相的衍射峰的相对强度比650 ℃时所得样品有所增强.当退火温度增加至950 ℃时,XRD谱线中正交相的衍射峰强度显著下降,单斜相成为产物的主要晶相.上述结果表明,氧气氛的存在有利于促进低温下正交和单斜相Nb2O5的形成,退火温度的增加有利于获得单斜相Nb2O5.

3 结论

采用溶胶凝胶静电纺丝技术制备了不同尺寸和结构的Nb2O5纳米纤维.结果表明,所得纳米纤维的尺寸分布均匀、长径比极高,且随着静电纺丝电压的增加,纤维的直径逐渐降低.空气中退火温度的增加有利于纳米纤维的物相由伪六方相向正交相转变,但仍难以获得其他结构的Nb2O5.退火温度的增加有利于纳米纤维晶粒的长大,但不同晶体结构的纳米纤维形貌和晶粒尺寸并无显著区别.氧气氛中,较低的退火温度即可获得正交-单斜混合相的Nb2O5纳米纤维.随着退火温度的增加,单斜相逐渐增多.本文中研究的相关结果有利于促进Nb2O5纳米纤维的尺寸、晶体结构与物理化学性质间关联性的研究.

[1] Wang Z, Hu Y, Wang W, et al. Fast and highly-sensitive hydrogen sensing of Nb2O5nanowires at room temperature[J]. International Journal of Hydrogen Energy,2012,37(5):4526-4532.

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[3] Liu J, Xue D, Li K. Single-crystalline nanoporous Nb2O5nanotubes[J]. Nanoscale Research Letters,2011,6(1):138.

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(责任编辑 郭定和)

Theinvestigationonthesizeandstructure-controlofNb2O5nanofibers

TONG Guangqing,YANG Shulin,WANG Zhao,GUO Dinghe,HU Yongming,GU Haoshuang

(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, School of Physics and Electronic Science, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Nb2O5polycrystalline nanofibers with different cyrstal structures were prepared by electrospinning method. The morphology and structure of the nanofibers were characterized by SEM, XRD techniques. The results suggested that the as-synthesized nanofibers exhibited high crystallinity, uniform size-distribution, high aspect ratio and excellent continuities. The diameter of the nanofibers could be controlled by modifying the electrospinning voltage. The hexagonal phase, orthorhombic phase, monoclinic phase and orthorhombic/monoclinic mixing-phase nanofibers could be obtained at different annealing temperature and atmospheres.

electrospinning; Nb2O5nanofibers; size-control; structure-control

2014-01-03

国家自然科学基金(61274073)和科技部863计划课题(2013AA031903)资助

童光庆(1987-),女,硕士生;胡永明,通信作者,副教授,E-mail:yongming.hu09@gmail.com

1000-2375(2014)05-0456-03

TB34

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2014.05.014