光稳定剂间苯二酚单苯甲酸酯的合成

严晓阳， 孔黎春， 张红娣， 朱霄鹏， 何卫国， 何 斌， 郑绍成， 宣日荣

(1.浙江师范大学 化学与生命科学学院,浙江 金华 321004;2.浙江迪耳化工有限公司，浙江 金华 321016)

间苯二酚单苯甲酸酯作为光稳定剂中的一类紫外吸收剂，主要用作纤维素树脂[1-2]和聚氯乙烯的光稳定剂，一般用量为1%～2%，其对波长为300～400 nm的紫外光吸收很少，但在光的作用下发生分子重排，生成2,4-二羟基二苯甲酮，从而发挥光稳定的作用[3-5].

有关苯二酚单苯甲酸酯的合成方法，国内文献相对较少，且无工业化生产方面的报道.根据外文文献[6-13]，合成苯二酚单苯甲酸酯的方法主要有：1)以苯甲酸和间苯二酚为原料酯化反应合成；2)以苯甲酰氯和间苯二酚为原料酯化反应合成；3)以间苯二酚乙酸苯甲酸酯为原料水解反应合成；4)以间苯二酚二苯甲酸酯为原料水解反应合成；5)以苯甲酸苯酯为原料羟基化反应合成.

由于酚类与无机碱反应形成的酚氧负离子的亲核性远远大于水分子中的羟基，酰氯酯化的速率远远大于水解的速率，可以得到较为理想的酯化产品.因此，本文通过实验研究了以苯甲酰氯和间苯二酚为原料、水为溶剂、液碱为除酸剂，酯化反应合成然后经精制得间苯二酚单苯甲酸酯的工艺，为工业化生产间苯二酚单苯甲酸酯提供参考.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

JB50-D电动搅拌器，SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵，SC101-1鼓风电热恒温干燥箱，WRS-1B数显熔点仪，岛津FTIR-8400红外光谱仪，岛津GC-2010气相色谱，ZDS-Ⅰ型自动水分滴定仪，Bruker AVANCE 400型核磁共振仪

工业级苯甲酰氯，工业级间苯二酚，化学纯氢氧化钠，化学纯甲苯，化学纯碳酸氢钠，分析纯乙醇.

1.2 合成实验步骤

在带有滴液漏斗、冷凝器和温度计的250 mL四口烧瓶中，加入间苯二酚和水，搅拌下溶解，之后将苯甲酰氯和30% NaOH水溶液同时滴加入烧瓶中，控制反应温度和pH保温反应数小时，反应结束后抽滤，用水洗涤滤饼3遍，烘干滤饼得粗产品.再将粗产品加入到甲苯中，搅拌升温使之全部溶解，冷却，结晶，过滤，滤饼用新甲苯洗涤，烘干，称质量，检测产品熔点、含量和红外光谱.

产品的总收率按以下公式计算：

收率

反应方程式如图1所示.

图1 间苯二酚单苯甲酸酯的合成

1.3 检测方法

1)红外光谱

采用FTIR-8400红外光谱仪，溴化钾压片法制样.

2)核磁共振谱(1H NMR)

采用Bruker AVANCE 400型核磁共振仪，CDCl3为溶剂.

3)含量

“小金鲤”篆刻社团诞生了一批优秀小“刀客”：在2017年的杭州市中小学生宪法主题书法篆刻作品评展中，袁润同学获得银奖，袁天奕、葛沁瑶同学获得铜奖，支子轩同学获得优秀奖；在2018年区艺术节篆刻比赛中支子轩、袁润、袁天奕、葛沁瑶、章志愿同学荣获五个一等奖，袁润同学的作品还参加了省艺术节展评。

色谱法：色谱柱为C18分析柱,4.6 mm×25 cm；UV检测器,λ=228 nm；流动相为无水甲醇；流速为1 mL/min；进样量为1.0 μL；外标法(峰面积)定量.

4)水分

按《中华人民共和国药典》2010年版二部附录Ⅷ M第一法测定[14]60.

5)皂化值

按《中华人民共和国药典》2010年版二部附录Ⅷ H皂化值的测定方法[14]50.

6)熔点

按《中华人民共和国药典》2010年版二部附录Ⅵ C第一法测定[14]40.

2 结果与讨论

2.1 实验结果

采用L16(45)正交表设计正交实验，考察了反应温度、间苯二酚溶液的浓度、间苯二酚与苯甲酰氯的投料比、pH和反应时间对产率的影响.各物质的加入量以间苯二酚为基准，结果见表1、表2及图2.

表1 正交实验因素及水平表

表2 正交实验方案及结果

图2 正交实验结果

实验次数产品收率/%188.2288.6388.6488.8588.0

由表2可见，影响酯化反应收率的因素强弱顺序为：间苯二酚水溶液的浓度>pH>间苯二酚与苯甲酰氯的投料比>反应温度>反应时间.较优的组合为A3B1C4D3E2，即pH=7.5，w(间苯二酚)=10%，n(苯甲酰氯)∶n(间苯二酚)=1.15∶1，反应温度为25 ℃，反应时间为1.5 h.

在最优条件下做稳定性实验，结果见表3.

2.1.2 结晶实验

1)结晶溶剂用量对产品收率和质量的影响

考察了不同的溶剂用量对产品收率和质量的影响，结果见表4.

表4 不同的溶剂用量对产品收率和质量的影响

实验结果表明：V(溶剂)/m(粗产物)≥2.5 mL/g时，产品的质量达到标准要求.因此,结晶时选用V(溶剂)/mL∶m(粗产物)/g=2.5∶1合适.

2)结晶温度对产品收率和质量的影响

考察了结晶温度对产品收率和质量的影响，结果见表5.

表5 结晶温度对产品收率和质量的影响

实验结果表明，随着结晶温度的降低，产品的收率增加，但产品的质量下降.故选结晶温度为30 ℃较为合适.

表6 间苯二酚单苯甲酸酯的理化指标[15]

2.2 产品的质量标准与检测

2.2.1 产品的质量标准

合成产品的质量标准见表6.

2.2.2 产品的检测

图3 间苯二酚单苯甲酸酯的红外光谱图

产品的核磁共振氢谱(1H NMR)分析结果见图4.

图4 间苯二酚单苯甲酸酯的核磁共振氢谱图

在最优条件下合成的间苯二酚单苯甲酸酯，常温下为白色固体粉末，经检测，其熔点为130～135 ℃，含量≥95%，红外光谱检测与标准谱图完全一致，皂化值、炽灼残渣和水分检测均符合质量标准的要求.

3 结 论

1)间苯二酚与苯甲酰氯在水溶液中直接酯化合成间苯二酚单苯甲酸酯，其工艺的较佳反应条件为：pH=7.5；水溶液中w(间苯二酚)=10%；n(苯甲酰氯)∶n(间苯二酚)=1.15∶1；反应温度为25 ℃；反应时间为1.5 h.酯化反应收率在88.6%以上.结晶溶剂甲苯的体积(/mL)与粗产物的质量(/g)之比为2.5∶1；结晶温度为30 ℃.结晶收率在94%以上.在此优化条件下合成的产品符合质量标准，产品总收率为84.2%.

2)合成过程中所用原料均为市场上易得.该工艺具有反应条件温和、产品收率较高、反应易于控制等优点，是实现工业化生产较理想的工艺.

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