裂解气相色谱-质谱法鉴别双组分丙烯酸汽车清漆

孙其然，罗仪文，奚建华，杨 旭，徐 彻

(司法部司法鉴定科学技术研究所，上海 200063)

汽车油漆是微量物证鉴定中常见的检材之一。在道路交通事故，尤其是肇事逃逸事故中，油漆附着物的比对检验结果能为相关部门提供重要的证据，以确定侦查方向[1]。汽车油漆是多层结构，从底材钢板起一般包括底漆、中涂漆、色漆和清漆[2]，厚度在10～40 μm之间。其中，清漆处于最表层，最容易在交通事故中碰擦脱落，成为对方车辆上的油漆附着物。

目前国内生产的汽车清漆中，其成膜物质以双组分丙烯酸交联树脂为主，即丙烯酸树脂加交联剂，二者在一定温度下反应形成高分子的网状结构，使漆膜的物理性能和耐候性得到提高。根据交联剂的差异，常见的双组分丙烯酸清漆可分为丙烯酸氨基树脂漆和丙烯酸聚氨酯漆，分别以烷氧基化三聚氰胺的-OR和多异氰酸酯的-NCO与丙烯酸树脂的-OH交联。此外，漆膜成分中还含有苯乙烯，用于改善漆膜的硬度、附着力和柔韧性。

在汽车油漆鉴定中，红外光谱法是检验漆膜成分的经典方法[3-5]，但其对丙烯酸类树脂的区分效果不理想[6-7]。裂解气相色谱-质谱(Py-GC/MS)法是鉴定高分子材料的基本方法之一[8-11]，能通过高分子化合物热裂解产生的特征碎片对高分子结构进行分析。此方法是对红外光谱法检验油漆的重要拓展[12]，但在我国微量物证鉴定实践中尚未广泛应用[13-15]。

为了提高微量物证鉴定中对双组分丙烯酸汽车清漆的鉴别能力，本研究采用裂解气相色谱-质谱(Py-GC/MS)法对6种不同来源的汽车清漆进行鉴别和定性分析。在比较Py-GC/MS法与红外光谱法对双组分丙烯酸汽车清漆鉴别能力的基础上，探讨鉴别能力差异产生的原因，并考察Py-GC/MS法在司法鉴定实践中的适用性。

1 实验部分

1.1 仪器

Frontier EGA/PY-3030D裂解器：日本Frontier公司产品；Agilent 7890A/5975C气相色谱-质谱仪：美国Agilent公司产品；质谱图检索采用美国NIST数据库和日本Frontier Fsearch 3.10数据库；Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪：美国Thermo-Fisher公司产品，配有Nicolet Continum红外显微镜(150X)和MCT/A检测器；BT25S电子天平(量程220 g，精度0.1 mg)：德国Sartorius公司产品；EZ4D 体视显微镜(放大倍率8-35X)：德国Leica公司产品。

1.2 材料与试剂

丙烯酸氨基树脂清漆：由BASF上海涂料有限公司提供；丙烯酸聚氨酯清漆：购自上海马陆制漆厂；表层为清漆的6种汽车漆片样品(S1～S6)：由天津汽车检测中心提供。

1.3 实验条件

1.3.1样品制备 在显微镜下用手术刀片提取约100 μg漆片表面的清漆放入裂解样品杯，每一样品制样2份。

1.3.2裂解气相色谱-质谱条件 裂解条件：裂解温度550 ℃，裂解时间0.20 min，样品舟温度280 ℃。

色谱条件：载气(He)流速1.0 mL/min；分流比80∶1；HP-5MS 色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升温程序为起始温度40 ℃，保持1 min，以8 ℃/min升至300 ℃，保持1 min，然后以320 ℃运行，保持3 min；传输线温度300 ℃。

质谱条件：电子轰击(EI)离子源，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，质量扫描范围m/z29～350，阈值300。

1.3.3裂解温度 取约100 μg丙烯酸聚氨酯清漆和丙烯酸氨基树脂清漆样品，分别在400、550、700 ℃下裂解，考察合适的裂解温度。

1.3.4重现性 取约100 μg丙烯酸聚氨酯清漆样品，平行制样6份，在1天内完成进样检测(n=6)；另平行制样6份，分别在6天内完成进样检测(n=6)，以考察检测结果的重现性。

1.3.5红外光谱检测条件 将待测样品用金刚石压池压成薄膜，连同金刚石窗片一起放置在光路中，用红外显微镜检测。检测条件：透射模式，光阑尺寸100 μm×100 μm，检测范围4 000～675 cm-1，扫描次数64，分辨率8 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 裂解温度与裂解单体

丙烯酸氨基树脂清漆和丙烯酸聚氨酯清漆样品在400 ℃裂解时，低分子质量的单体(如苯乙烯、丙烯酸丁酯)的丰度较低，不利于样品定性；而以700 ℃裂解时，高分子质量的多聚体结构被破坏。因此选择550 ℃作为裂解温度，以得到适量的单体和多聚体。

经550 ℃裂解后，两种清漆样品的总离子流色谱图示于图1。

丙烯酸氨基树脂清漆的主要裂解单体为苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和N,N-二甲基三聚氰胺，表明此种清漆的主要成膜物质是由苯乙烯、丙烯酸树脂和烷氧基化三聚氰胺构成的，其中烷氧基化三聚氰胺分子的极性较大，可通过柱前衍生化提高响应值[12]；丙烯酸聚氨酯清漆的主要裂解单体为苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲苯-2,6,-二异氰酸酯 (TDI)，表明此种清漆的主要成膜物质是由苯乙烯、丙烯酸树脂和多异氰酸酯构成的，两种清漆样品主要裂解单体的质谱图示于图2。在不同的双组分丙烯酸清漆中，丙烯酸树脂、烷氧基化三聚氰胺及多异氰酸酯的种类会因样品而异[16-18]。

注：a.苯乙烯；b.丙烯酸丁酯；c.甲基丙烯酸丁酯；d.甲基丙烯酸羟乙酯; e.N,N-二甲基三聚氰胺; f.甲苯-2,6-二异氰酸酯图1 丙烯酸氨基树脂清漆(A)和丙烯酸聚氨酯清漆(B)样品以550 ℃裂解时的总离子流色谱图Fig.1 Pyrograms of acrylic melamine paint(A) and acrylic urethane paint(B) sample pyrolysized at 550 ℃

注：a.苯乙烯；b.丙烯酸丁酯；c.甲基丙烯酸丁酯；d.甲基丙烯酸羟乙酯; e.N,N-二甲基三聚氰胺; f.甲苯-2,6-二异氰酸酯图2 丙烯酸氨基树脂清漆和丙烯酸聚氨酯清漆的主要裂解单体质谱图Fig.2 Mass spectra of major pyrolysized monomers in the pyrograms of acrylic melamine paint and acrylic urethane paint

2.2 重现性

以丙烯酸聚氨酯清漆中丙烯酸丁酯、苯乙烯、TDI三个单体的保留时间和相对峰面积(三个单体分别以m/z55、104、174定量)的RSD值来表征方法的重现性。结果表明：保留时间的日内RSD不大于0.1%，日间RSD不大于0.5%；三个裂解单体相对峰面积的日内RSD不大于5.3%，日间RSD不大于10.6%，该方法的重现性良好，结果列于表1。

2.3 分析方法对比实验

在显微镜下用手术刀片刮取6种汽车漆片表层的清漆，分别用红外光谱仪和裂解气相色谱-质谱仪进行检测。

6种汽车清漆的红外光谱反映出它们均为苯乙烯改性的丙烯酸氨基树脂清漆[19]。S1～S4以及S6的红外光谱图一致。S5的红外光谱图上大部分吸收峰与其余5种清漆一致，差别是S5在1 150 cm-1处有一明显的吸收峰，而其余5种清漆均在1 160 cm-1处有吸收峰。

6种汽车清漆的裂解总离子流色谱图示于图3。按照主要裂解产物的种类差异，6种汽车清漆可大致分为4组：S1与S4基本一致；S2与S6基本一致；S3及S5的裂解总离子流色谱图与其他样品都不同。6种汽车清漆的主要裂解产物[18]列于表2。

表1 丙烯酸丁酯、苯乙烯和TDI的保留时间和相对峰面积的RSD值

图3 6种汽车清漆的裂解总离子流色谱图Fig.3 Pyrograms of six brands of automobile clear paint

编号保留时间/min候选化合物匹配度/%相对峰高/%S1S4S2S6S3S512.31异丁醇2-Methyl-1-propanol 861122.61正丁醇1-Butanol902330916382333.13甲基丙烯酸甲酯Methyl methacrylate93〛4143.88甲苯Toluene9564966454.22-乙基-1-己烯3-Methylene-heptane 9126536766.06苯乙烯Styrene9510010010010010010076.13丙烯酸丁酯Butyl acrylate99*312823131086.88丙烯酸羟乙酯2-Propenoic acid-2-hydroxyethyl ester83117597.77甲基丙烯酸丁酯Butyl methacrylate97*4362234015107.83α-甲基苯乙烯 α-Methylstyrene968561099118.46甲基丙烯酸羟乙酯2-Hydroxyethylmethacrylate96*1412101320128.752-乙基己醇2-Ethyl-1-hexanol95*3233139.32α-乙基苯乙烯(1-Methylenepropyl)-benzene94225333149.811-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯1-Methyl-4-(1-methylethenyl)-benzene9761510.182,4-二甲基苯乙烯2,4-Dimethylstyrene9651610.59异氰酸苄酯Benzyl isocyanate964461711.07醋酸-2-乙基己酯Acetic acid-2-ethylhexyl ester8741812.53丙烯酸2-乙基己酯2-Ethylhexyl acrylate9141131249101913.94甲基丙烯酸正辛酯2-Methyl-2-propenoic acid-octylester9159112014.01乙二醇二甲基丙烯酸酯2-Methyl-2-propenoic acid-1,2-ethanediyl ester97*22〛102114.68环己烯Cyclohexene9062216.654-苯基吡啶4-Phenyl-pyridine 973〛42318.37N,N-二甲基三聚氰胺N,N-Dimethyl melamine98*6585952420.03丙烯酸丁酯二聚体2-Methylenepentanedioate dibutyl (dimer)93*54842520.33苯乙烯二聚体3-Butene-1,3-diyldibenzene (styrene dimer)99*118810682620.92甲基丙烯酸月桂酯n-Dodecyl methacrylate91〛72722.222-甲基-2-丙烯酸十三烷基酯 Methacrylic acid-tridecyl ester91〛112823.4邻苯二甲酸二丁酯Dibutyl phthalate9682927.86丙烯酸丁酯三聚体Tributyl hex-5-ene-1,3,5-tricarboxylate(trimer)90*54523028.83苯乙烯三聚体5-Hexene-1,3,5-triyltribenzene(sty-rene hybrid trimer)99*54710543129.7邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯bis(2-Ethylhexyl) phthalate99*433230.824,4’-二辛基二苯胺4,4'-Dioctyl diphenylamine92*8

注：*为F-Search数据库检索结果，其余为NIST库检索结果

6种汽车清漆的主要成膜物质都是苯乙烯、丙烯酸树脂和N,N-二甲基三聚氰胺，但其裂解产物种类及相对峰高各不相同，即使对主要裂解产物相同的S1与S4、S2与S6，也能依此进行鉴别。如，在S1的裂解产物中检出S4中没有的邻苯二甲酸二丁酯(增塑剂[20])，而在S4中检出S1中没有的4,4’-二辛基二苯胺(防老剂)；在S6的裂解产物中检出环己烯，而在S2中检出异丁醇、甲基丙烯酸羟乙酯，1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯、2,4-二甲基苯乙烯及异氰酸苄酯等裂解产物。S3和S5的裂解图谱特征性则更强，在S3的主要裂解产物中检出甲基丙烯酸正辛酯，在S5的主要裂解产物中检出甲基丙烯酸甲酯，这都是其他样品中没有的裂解产物。

由此可见，Py-GC/MS法对6种汽车清漆的鉴别能力优于红外光谱法。因为丙烯酸树脂本身是多种丙烯酸烷基酯的混合物，不同品牌汽车清漆产品的差异主要体现在所用丙烯酸烷基酯的种类和配比上。这些化合物在红外光谱范围内的主要吸收峰为2 940 cm-1和2 860 cm-1附近甲基和亚甲基的C-H反对称/对称伸缩振动峰、1 730 cm-1附近羰基的C=O伸缩振动峰、1 380 cm-1附近甲基的C-H弯曲振动峰、1 160 cm-1处丙烯酸酯的C-O-C伸缩振动峰[19]。由于红外光谱图上反应烷基结构的信息很少，因此难以鉴别各种丙烯酸清漆。而在裂解总离子流色谱图上能看到各种丙烯酸烷基酯单体以及它们的峰强度对比信息，具有“指纹”特性，所以能明确地显示这类清漆的成分差异。

但是，裂解气质法对检材样品量的要求较高：裂解气质检测所需的样品量与红外衰减全反射(ATR)检测所需的样品量相当，但显微红外检验则只需要1/2或更少的检材量，只有当检材量充足时，才有条件使用裂解气质法；其次，显微红外或ATR均属无损检验，而裂解气质法属于有损检验，因此在鉴定实践中，应遵循“先无损后有损”的检验顺序。

2.4 实际案例分析

在一起道路交通事故中，一辆黄色电动自行车被一辆轿车撞倒，电动自行车的驾驶人受重伤昏迷，轿车司机逃逸，现场没有目击证人。交警进行现场勘验时，从被撞的电动自行车上提取到银色油漆附着物。通过前后路口的监控录像排查，警方锁定了事发时经过现场路段的两辆银色嫌疑车辆，并提取了这两辆嫌疑车辆上的银色漆片作为比对样本，与现场提取的检材银色油漆附着物一起送至本实验室进行微量物证鉴定。

经检验，检材银色油漆附着物有2层：第1层为清漆；第2层银色金属漆量较少，不足以进行红外光谱检验。2个样本银色漆片也有2层：第1层为清漆，第2层为银色金属漆。经红外光谱检测，检材与样本1、样本2清漆层的红外光谱无明显差异，均为丙烯酸聚氨酯清漆。进一步进行裂解气质检测，检材清漆与样本1清漆的裂解总离子流色谱图一致(主要裂解单体为苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯和1,6-己二异氰酸酯)，且各个峰的相对峰高比值近似；而与样本2清漆的图谱不同(主要裂解单体为苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和1,6-己二异氰酸酯)，其总离子流色谱图示于图4。

由此确认：现场提取到的银色油漆附着物与两辆嫌疑轿车中一辆的银色漆片为同种类油漆，排除了另一辆银色轿车的嫌疑。

3 结论

本研究建立了双组分丙烯酸汽车清漆的裂解气质检测方法，对6种丙烯酸氨基树脂汽车清漆样品和一例实际案例样品进行分析，结果表明，裂解气质法对双组分丙烯酸汽车清漆的鉴别能力优于红外光谱法，原因在于裂解气质法可对漆膜中的多种丙烯酸树脂分离定性。按照丙烯酸树脂的种类、相对峰高，以及一些小分子助剂(如增塑剂、防老剂等)成分的差异，可对红外光谱相同/相近的6种丙烯酸氨基树脂汽车清漆、2种丙烯酸聚氨酯汽车清漆进行区分。

图4 一起交通事故中，检材(a)与样本1(b)、样本2(c)清漆的裂解总离子流色谱图Fig.4 Pyrograms of the clear coats of the questioned paint (a)， the known paint 1 (b) and the known paint 2 (c) from a traffic accident case

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