柚子皮对亚甲基蓝吸附性能的研究

吴桂萍, 吕 琳, 崔龙哲

(中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉 430074)

染料废水因有机物含量高、成分复杂、色度深、废水量大而成为国内外公认的难处理的工业废水之一.目前处理染料废水的方法有化学混凝法、生化法、电凝聚法、Fenton试剂法、光催化降解法等，但这些技术因效率低、成本高而难以普遍使用.吸附法处理量大、反应时间短、无毒害物质产生，是目前较为理想的废水脱色方法[1].许多生物质材料，如芦苇、稻壳、花生壳、锯末和梧桐树落叶等，因比表面积大，含有大量的羧基、羟基和氨基等结合位点，被用作生物吸附剂吸附溶液中的染料[2].

本文以柚子皮为材料，制备了柚子皮、水洗柚子皮和酸洗柚子皮3种生物吸附剂，吸附水溶液中的亚甲基蓝(MB)，并评价了吸附性能，探讨了吸附机理.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

数显气浴振荡器(SHZ-82A, 江苏金坛中大仪器厂), 电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9030, 上海精宏实验设备有限公司), pH计(PHS-3C,上海仪电科学仪器股份有限公司), 电子天平(BS 110 S, 北京赛多丽丝天平有限公司), 紫外-可见分光光度计(UV-2450, 日本岛津仪器公司), 粉碎机(JP-250A-8,永康市久品工贸有限公司), 台式多管自动平衡离心机机(TDZ5-WS, 长沙平凡仪器仪表有限公司), 傅立叶红外光谱仪(NEXUS-470,美国Thermo Nicolet公司), 激光粒度仪(ZEN3690, 英国malvern公司).

1.2 实验方法

取适量柚子皮，在烘箱中于60 ℃烘干，粉碎过筛，取粒径为0.15～0.60 mm之间的颗粒作为柚子皮吸附剂置于干燥器中备用.另取柚子皮分别用蒸馏水和1.0 mol/L HNO3溶液浸泡24 h，然后分离、60 ℃下烘干，粉碎过筛，取粒径在0.15～0.60 mm之间的颗粒作为水洗柚子皮吸附剂和酸洗柚子皮吸附剂备用.

取0.1 g吸附剂置于50 mL具塞锥形瓶中，加入30 mL亚甲基蓝溶液，调节pH值，置于气浴恒温振荡器中振荡4 h，取上层清液离心分离，用分光光度法分析溶液中MB浓度.

2 结果与讨论

2.1 溶液pH值对柚子皮吸附亚甲基蓝的影响

用柚子皮、水洗柚子皮、酸洗柚子皮3种吸附剂吸附溶液中的MB，考察溶液pH值对吸附量的影响，吸附平衡时溶液pH和吸附量之间的关系，如图1所示.

图1 pH对柚子皮吸附亚甲基蓝的影响Fig.1 The effect of pH on the adsorption of MB by pomelo peel

由图1可知，溶液pH对3种吸附剂吸附MB的影响大致相同. pH<7时，随着pH的增大，3种吸附剂对亚甲基蓝的吸附量增大较快；pH=9时，吸附量达到最大值； pH为9～10时，3种吸附剂对MB的吸附量均略有下降.3种吸附剂中水洗柚子皮对MB的吸附量最大，达到320.57 mg·g-1，酸洗柚子皮次之，柚子皮吸附剂最小.

2.2 吸附动力学

在pH 9，25℃时，用水洗柚子皮吸附溶液中MB，进行动力学研究，吸附量随着吸附时间的变化结果见图2. 由图2可见，水洗柚子皮吸附溶液中MB的过程有两个阶段，初始的20 min内吸附速度较快， 20 min时吸附量为210 mg·g-1；随后转为速度较慢的吸附过程，最终在170 min时达到吸附平衡，平衡吸附量为310 mg·g-1.

图2 水洗柚子皮吸附亚甲基蓝的动力学Fig.2 The adsorption kinetics of methylene blue by water-treatment pemole peel

用近似一级和二级动力学模型对图2中的数据进行了非线性拟合，结果见表1. 由表1可知，二级动力学方程的回归系数R2为0.99，qe为322.62 mg·g-1，比一级动力学的R2大，与实验数据更接近.故水洗柚子皮吸附溶液中MB的过程更符合二级动力学模型.

表1 水洗柚子皮吸附亚甲基蓝吸附动力学参数

为进一步分析吸附过程，用离子扩散模型(公式1)[3-5]对图3中的数据进行了拟合，结果见图3.

qt=Kidt1/2+C.

(1)

式中Kid为粒子扩散速率常数，C为边界层厚度特征常数. 由图3可见，在吸附初始阶段(t1/2=4.45 min)，Kid较大，为47.62，扩散速度快，代表MB从溶液中扩散至吸附剂表面的过程.第二阶段Kid为12.23，代表MB由吸附剂表面扩散至吸附点位的过程，扩散速度较慢，是扩散过程中的控速步骤.

2.3 等温吸附

图3 水洗柚子皮吸附亚甲基蓝粒子扩散模型Fig.3 The dispersion model of methylene blue particle by water-treatment pemole peel

图4 水洗柚子皮吸附亚甲基蓝的等温吸附Fig.4 The adsorption isotherm of MB by water-treatment pemole peel

在pH 9，25℃条件下，用水洗柚子皮吸附溶液中的MB，进行等温吸附，结果见图4.由图4可见，吸附量随着溶液中MB平衡浓度的增大而增大，最终达到最大吸附量.用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对图4中数据进行了非线性拟合，结果见表2. 由表2可知，水洗柚子皮对亚甲基蓝的吸附更符合Langmuir 吸附模型，最大吸附量为334.95 mg·g-1.说明水洗柚子皮表面均匀，各处的吸附能相同，被亚甲基蓝分子单分子层覆盖.

Langmuir方程还可用无量纲常量----分离因子RL来说明吸附质与吸附剂之间的亲和力情况.分离因子RL如式(2)：

(2)

式中b是Langmuir吸附常数，b=Ka/qm，C0为溶液的初始浓度，当RL>1时，吸附很难发生；当0

表2 水洗柚子皮吸附等温线参数

2.4 解吸附再生

吸附剂再生的难易程度和效果是影响吸附剂实际应用的一个重要因素.由溶液pH值对吸附的影响结果(图1)可知，当pH<3时，水洗柚子皮对亚甲基蓝的吸附量很小，在中性条件下吸附性能良好，故可考虑用酸液对吸附剂进行解吸附再生.在pH=9时，用水洗柚子皮吸附溶液中MB，达到吸附平衡后将吸附剂从溶液中分离，在pH=2时进行解吸附再生，解吸率()用式(4)计算.

qt=Ct·V/m，

(3)

η=qt/Cmax.

(4)

式中qt是t时间解吸附量，Ct是t时间解吸附的浓度，V是解吸附的体积，m是吸附剂的质量，η是解析率，Cmax是最大吸附量. 解吸率随时间的变化见图5，由图5可知，解吸率随着时间逐渐增大，约120 min达到最大解吸率78%.故用酸液对吸附MB的柚子皮进行解吸附再生是可行的.

图5 水处理柚子皮的解吸率Fig.5 The desorption rate of water-treatment pemole peel

2.5 吸附机理分析

在400～4000 cm-1对吸附MB前后的水洗柚子皮进行了扫描分析，结果见图6.由图6可知，3439.12 cm-1的吸收峰归属于六边形O-H和结合水中的羟基拉伸振动峰[7]，2925.67 cm-1处为-CHO上C-H键伸缩振动的特征吸收峰，是醛的特征谱带[8]，2368.19cm-1的吸收峰是由于C=O双键的伸缩振动[9]引起，归属于水洗柚子皮表面的羰基和羧基团，1632.64 cm-1的吸收峰证实了N-H的存在，1072.09 cm-1由各类C-O键的伸缩振动及变形振动引起的[10].红外光谱分析结果表明水洗柚子皮吸附剂表面含有羰基、醛基、羧基、羟基、胺基等功能基团.

对比吸附前后的FTIR图谱可知：吸附MB后，水洗柚子皮红外图谱中1632 cm-1处的吸收峰迁移至1604 cm-1，1072 cm-1处的吸收峰迁移至1097 cm-1， 2368 cm-1处的峰迁移至2369 cm-1，波数在2925 cm-1处的-CHO上C-H键吸收峰迁移至2931 cm-1.说明吸附剂表面的一些基团参与了吸附过程.

σ/cm-1a) 柚子皮；b) 柚子皮吸附MB图6 柚子皮水洗吸附剂红外分析图Fig.6 FTIR spectra of water-treatment pemole peel

为进一步分析溶液pH对吸附过程的影响，在不同pH下用激光粒度仪测定水洗柚子皮的Zeta电位，结果见图7.由图7可知：pH=2时，水洗柚子皮的Zeta电位接近于0；pH>2时，Zeta电位为负值，柚子皮表面带负电荷，随着pH的增大，Zeta电位的绝对值逐渐增大，说明随着pH的增大吸附剂表面带有的负电荷增多，pH=9时Zeta电位达到最大值.溶液pH对Zeta电位的影响规律与对吸附量的影响一致，说明吸附剂表面带有的负电荷电位对MB的吸附起重要作用.因为MB是阳离子型染料，在溶液中以阳离子状态存在，容易与吸附剂表面带负电的基团发生相互作用而被吸附，且吸附剂表面带负电的基团越多对吸附越有利.在酸性条件下，柚子皮表面的羰基、羟基等会跟溶液中的H+结合，吸附剂表面带负电的基团减少，吸附量较小.随着溶液的pH值的升高，柚子皮表面官能团，如-OH，-COOH等发生离解而带负电，吸附剂表面带负电的基团增多，对MB的吸附量也随之增大.

图7 溶液pH值对水洗柚子皮Zeta电位影响Fig.7 The effect of pH on the Zeta potential of water-treatment pemole peel

3 结论

(1) 柚子皮、水洗柚子皮、酸洗柚子3种吸附剂对MB的吸附规律大致相同，其中水洗柚子皮的吸附量最大，酸洗柚子皮次之，柚子皮最小.

(2) 在pH 9，25℃条件下，用水洗柚子皮吸附溶液中MB，约170 min达到吸附平衡，等温吸附数据符合Langmuir等温吸附模型，最大吸附量为335 mg·g-1.用pH 2的酸液进行解吸附再生，解吸率达到78%.

(3) 水洗柚子皮表面有羟基、羧基、羰基、醛基和氨基等多种官能团，吸附剂表面带负电荷的基团对MB的吸附起重要作用.

参 考 文 献

[1] 吴胜举, 李风亭, 张冰如. 介孑吸附剂在水处理中的应用研究进展[J]. 工业水处理, 2010, 30(4):1-4.

[2] 郝一男, 王喜明, 丁立军. 超声波处理文冠果果壳制备的活性炭对亚甲基蓝溶液的吸附[J]. 东北农业大学学报,2011,43(11):77-82.

[3] Choy K K H, Poter J F, Mckay G,et al. Intraparticle diffusion in single and multicomponent acid dye adsorption from wastewater onto carbon[J]. Chem Eng J, 2004,103(1/3):133-145.

[4] Cheung W H,Szeto Y S,Mckay G. Intraparticle diffusion processes during acid dye adsorption onto chitosan[J].Bioresour Technol,2007,98(15): 2897-2904.

[5] Li P,SenGupta A K. Intraparticle diffusion during sele-ctive ion exchange with a macroporous exchanger[J]. React Funct Polym,2000,44(3):273-287.

[6] Al-Rub F A A,El-Naas M H,Benyahia F,et al. Biosor-ption of nickel on blank alginate beads,free and immobilized algal cells[J]. Process Biochem,2004,39(11):1767-1773.

[7] 孙 勇,张金平,杨 刚,等. 芦苇黑液木质素制备活性炭吸附废水中的硝基苯[J].中华纸业,2006,27(5):65-67.

[8] 宝冬梅,刘吉平. 六对醛基苯氧基环三磷腈的合成及其热性能研究[J]. 功能材料,2013,3(44):396-400.

[9] Shim J W,Park S J,Ryu S K. Effect of modification with HNO3and NaOH on metal adsorption by pitch-based activated carbon fibers[J]. Carbon,2001,39(11): 1635-1642.

[10] 翁诗甫.傅里叶变换红外光谱分析[M].2版.北京: 化学工业出版社,2010:389.