H3[PMo12O40]·nH2O/SiO2催化剂的制备及其催化性能

(1.中国科学院成都有机化学研究所，四川成都 610041；2.中国科学院大学，北京 100049)

(1.中国科学院成都有机化学研究所，四川成都 610041；2.中国科学院大学，北京 100049)

采用浸渍法制备了一系列H3［PMo12O40］·nH2O/SiO2催化剂(Catω)，其结构和性能经XRD，N2-BET和NH3-TPD表征。以甘油脱水制备烯丙醇为探针反应，考察了Catω的催化性能。结果表明:H3［PMo12O40］· nH2O负载量为1.0%(ω=1%)的催化剂(Cat1)具有最佳的催化性能，甘油转化率，烯丙醇选择性和时空收率分别为100%，35.9%，3.2 mmol·g-1·h-1；催化剂的催化性能与H3［PMo12O40］·nH2O负载量有很好的相关性。

磷钼酸；二氧化硅；甘油；烯丙醇；制备；催化剂；催化活性

随着全球能源和环境问题日益凸显，生物柴油作为一种可再生能源引起了人们的广泛关注［1］。生物柴油的副产物——甘油，作为一种过剩的廉价生物基化工原料，其高值化应用已成为一个重要的研究课题［2］。以甘油替代毒性较大的丙烯醛为原料，采用一步法催化脱水制备烯丙醇，该反应条件温和，具有较大的发展潜力，但成果甚少。Liu等［3］报道了纳米Fe2O3催化甘油脱水制备烯丙醇的研究，收率仅25%。催化剂高效化提高烯丙醇收率是该研究的难点。杂多酸因其独特的结构，可调变的Brönsted酸性和氧化还原能力已经广泛应用于醇类脱水及氧化还原等催化反应［4］。但到目前为止，二氧化硅负载磷钼酸催化甘油制备烯丙醇的反应尚未见文献报道。

Scheme 1

本课题组长期从事催化剂的研究［5-6］。本文以SiO2为载体，采用浸渍法制备了一系列H3［PMo12O40］·nH2O/SiO2催化剂(Catω)，其结构和性能经XRD，N2-BET和NH3-TPD表征。以甘油脱水制备烯丙醇为探针反应(Scheme 1)，考察了负载量(ω)对Catω催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Rigaku D/max-2500/PC型 X-射线衍射仪(XRD)；NOVA-2200e型比表面吸附仪；SC3000-B型气相色谱仪(HP-INNOWAX毛细管色谱柱，30 m×0.32 mm×0.25 μm；载气:高纯N2；FID检测器；1，2-丙二醇为内标物)；自组装TCD-GC装置(内径9 mm，长度35.0 cm)。

磷钼酸，分析纯，金堆城钼业股份有限公司化学分公司；SiO2，工业品，青岛美高集团；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 Catω的制备

在反应瓶中加入磷钼酸0.1 g和水12 mL，搅拌使其溶解；加入SiO2载体9.9 g，搅拌均匀，于室温浸渍过夜，于120℃干燥4 h得白色固体Cat1{H3［PMo12O40］·nH2O负载量为1%}。

仅改变H3［PMo12O40］·nH2O用量，用类似方法制得Catω，即Cat0.5，Cat2，Cat5和Cat10。

1.3 Catω的催化性能评价

在固定床微型装置的反应器［石英管(φ9 mm×45 mm)］中部装入40目～60目催化剂Cat11.6 g，床层两端以石英棉固定，上部填以石英砂(40目～60目)，常压N2气氛中以10℃·min-1升温至330℃，将20%的甘油水溶液泵入反应器(控制流速为6.3 mL·h-1，LHSV=2.1 h-1)。反应至稳态，冰水浴冷却，收集产物经气相色谱仪分析。烯丙醇时空收率(STY)按下式计算:

式中:F/mmol·h-1，X/%，S/%和m/g分别为甘油进料速度，甘油转化率，丙烯醛选择性和Cat1质量

2 结果与讨论

2.1 Catω的表征

(1)XRD

图1为Catω的XRD谱图。由图1可见，Catω与SiO2的XRD谱几乎无差别，说明H3［PMo12O40］· nH2O在SiO2表面分散较好。

图1 Catω的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of Catω

(2)N2-BET

表1为载体与催化剂的织构性质。由表1可见，随着ω负载量增大，催化剂比表面(SBET)略有降低，孔容(V)及平均孔径(R)变化较小，表明H3［PMo12O40］·nH2O在SiO2表面分散较好，这一结果与XRD分析结果一致。比表面积和孔容对催化剂活性影响不大。

表1 SiO2与Catω的织构性质Table 1 Textural properties of SiO2and Catω

表2 ω对Catω催化性能的影响Table 2 Effect of ω on catalytic activity of Catω

图2 Catω的NH3-TPD谱图Figure 2 NH3-TPD patterns of Catω

(3)NH3-TPD

图2为Catω的NH3-TPD谱图。由图2可见，Catω均在150℃左右出现较强的NH3脱附峰，表明弱酸位点居多；而在270℃ ～300℃间的中强酸位点，随ω增加而增多，出峰温度位置逐渐向高温方向移动，表明ω的增加对酸强度影响较大。催化剂中的质子酸位点有利于丙烯醛的生成［7-8］，因此随着ω增加，催化剂对丙烯醛的选择性增加，烯丙醇的选择性降低。

2.2 Catω催化性能评价

表2为ω对Catω催化性能的影响。由表2可见，SiO2载体本身无催化活性。Catω对反应有良好的催化活性，当ω为0.5%，即以Cat0.5为催化剂时，甘油转化率为100%。随着ω升高，烯丙醇选择性先升高后降低，当ω为1%，即以Cat1为催化剂时，烯丙醇选择性及时空收率分别为35.9%和3.2 mmol·g-1·h-1；当ω为5%，即以Cat5为催化剂时，产物中烯丙醇的选择性大于丙烯醛的选择性；当ω为10%，即以Cat10为催化剂时，丙烯醛的选择性则超过烯丙醇的选择性。

3 结论

(1)H3［PMo12O40］·nH2O负载量为1%制备的催化剂Cat1对甘油脱水制备烯丙醇具有良好的催化性能，甘油转化率，烯丙醇选择性和时空收率分别为100%，35.9%和3.2 mmol·g-1·h-1。

(2)催化剂的催化性能与H3［PMo12O40］· nH2O负载量有很好的相关性。H3［PMo12O40］· nH2O负载量如何影响酸强度，各酸中心的分布以及H3［PMo12O40］·nH2O在该反应中的作用机制待进一步研究。

［1］G W Huber，S Iborra，A Corma.Synthesis of transportation fuels from biomass:Chemistry，catalysts and engineering［J］.Chem Rev，2006，106(9):4044-4098.

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［3］Y Liu，H Tuysuz，C J Jia，M Schwickardi，R Rinaldi，A H Lu，W Schmidt，F Schuth.From glycerol to allyl alcohol:Iron oxide catalyzed dehydration and consecutive hydrogen transfer［J］.Chem Commun，2010，46(8):1238-1240.

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［5］刘涛，王奂祎，蒋毅等.WO3/Al2O3-TiO2催化剂的制备及其在甘油气相脱水制备丙烯醛中的应用［J］.合成化学，2013，21(4):410-414.

［6］王娟芸，蒋毅，谢建川.孔雀石催化合成1，4-丁炔二醇的研究［C］.成都:全国第16届有机和精细化工中间体学术交流会，2010.

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H3［PMo12O40］·nH2O/SiO2催化剂的制备及其催化性能*

王奂祎1，2，刘 涛1，2，贺站锋1，2，王 丹1，2，蒋 毅1

Preparation and Catalytic Activities of H3［PMo12O40］·nH2O/SiO2

WANG Huang-yi1，2， LIU Tao1，2， HE Zhan-feng1，2， WANG Dan1，2， JIANG Yi1
(1.Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Chengdu 610041，China；2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China)

A series of H3［PMo12O40］·nH2O/SiO2catalysts(Catω)were prepared by impregnation. The structures and propertises were characterized by XRD，N2-BET and NH3-TPD.Catalytic activities of Catωwere investigated by dehydration of glycerol into allylalcohol.The results showed that Cat1{H3［PMo12O40］·nH2O-loading amount is 1 wt%}exhibited best catalytic activity with 100%conversion of glycerol，35.9%selectivity and 3.2 mmol·g-1·h-1space time yield of allylalcohol. Catalytic activities of Catωcorrelated with the loading amount of H3［PMo12O40］·nH2O.

phosphomolybdic acid；Silica；glycerol；allyl Alcohol；preparation；catalyst；catalytic activity

O612.6；O614.61；O613.62；O622.3

A

1005-1511(2014)01-0097-03

2013-03-14；

2013-12-10

国家自然科学基金资助项目(21172024)

王奂祎，男，汉族，山东烟台人，博士研究生，主要从事生物质甘油的高值化研究。E-mail:huanyipanshi@gmail.com

蒋毅，研究员，博士生导师，E-mail:yjiang@cioc.ac.cn