丙烯醛的工业生产工艺及其下游产品的开发

赵汉彬 邓 凯 安 宁 花东龙 杨慧敏俞卫华，2钟哲科 周春晖*

1.浙江工业大学化学工程学院，催化新材料研究所，310014；

2.浙江工业大学之江学院，310024；

3.国家林业局竹子研究开发中心，310012：杭州）

综述

丙烯醛的工业生产工艺及其下游产品的开发

赵汉彬1邓 凯1安 宁1花东龙1杨慧敏3俞卫华1，2钟哲科3周春晖1*

1.浙江工业大学化学工程学院，催化新材料研究所，310014；

2.浙江工业大学之江学院，310024；

3.国家林业局竹子研究开发中心，310012：杭州）

介绍了丙烯醛的工业生产方法，叙述了丙烯醛下游产品的开发情况。用于生成丙烯醛产品的反应主要有甲醛乙醛气相缩合法、乙烯醚热解法、丙烯氧化法、丙烷氧化法和丙三醇脱水法等，其中甲醛乙醛气相缩合法和乙烯醚热解法为淘汰的工艺，丙烯氧化法是现行的主要生产方法，丙烷氧化法和丙三醇是具有前景的新途径。丙烯醛可进一步用于合成1,3-丙二醇、丙烯酸、蛋氨酸、3-甲基吡啶和DNA加合物等产品，其中在丙烯醛-DNA加合物上的应用是目前主要的研究方向之一。

丙烯醛；1,3-丙二醇；丙烯酸；蛋氨酸；3-甲基吡啶

丙烯醛（CH2=CHCHO），常温下是一种无色、易挥发、具有刺激性气味和催泪性质的液体。丙烯醛中的碳碳双键与羰基能够形成共轭效应，使它成为很重要的合成中间体，被广泛应用于1,3-丙二醇、丙烯酸、蛋氨酸、3-甲基吡啶等下游产品的合成过程中，还可进一步应用于树脂生产以及其他有机合成过程[1]。工业生产丙烯醛最主要的方法是丙烯氧化法[2]。随着世界各国对环境污染的重视，新催化剂的不断开发，工业上开始以丙烷和丙三醇为原料生产丙烯醛。

1 丙烯醛的工业生产方法

1.1 甲醛乙醛气相缩合法

在1942年，Degussa用两性氧化物与二氧化硅的复合氧化物作为催化剂，在320℃条件下，研究了甲醛与乙醛经气相缩合制备丙烯醛的反应[3]。该法是工业上最早生产丙烯醛的方法，但是存在反应原料转化率低以及产物分离难等缺点。目前该法在工业上已被丙烯氧化法取代。

1.2 乙烯醚热解法

乙烯醚热解法是利用丙烯醚在540℃下热解合成丙烯醛。该法主要缺点为反应原料来源少，对生产设备的要求高。在工业上已被淘汰[4]。

1.3 丙烯氧化法

目前，工业上最主要的生产方法是丙烯氧化法。反应过程为：

丙烯氧化法的反应温度为250～400℃，催化剂主要是以Mo-Bi-X″-X″为基本结构并负载Ni、Co、Mg、Ne、Pb、Cr、Fe、Ce和Al等金属的多组分金属催化剂[5]。工业生产中，通过对原料气体共混进样提高丙烯醛的收率，单程收率达到85%[6]。

杨斌等在Mo-Bi催化剂中加入La、Ce、Sm或Th元素，以酒石酸锑为锑元素的前驱体，合成了一种新型催化剂，其通式为Mo12BiaFebNicSbdXeYfZgQqOx。该催化剂用于丙烯氧化制备丙烯醛，丙烯醛收率最高时接近93%，且在连续运行4 000 h后性能仍保持不变[7]。

Macht等人设计了连续的双床层反应体系，该体系由反应床层A与反应床层B组成，床层温度均在280～420℃，所用的催化剂为一般的Mo、Bi、Fe多组分金属催化剂。原料先通过反应床层A反应，将生成的丙烯醛分离后继续通过反应床层B反应，通过控制反应床层A的温度θA和反应床层B的温

度θB的差值（即θB-θA≤50℃）来保证丙烯催化氧化反应长时间稳定运行。运行时间至少达到6个月，丙烯醛产率≥80%[8]。

然而，丙烯主要是通过石油裂解而来，随着石油能源的日益减少，温室气体排放的增加和丙烯用途的扩展，工业上开始采用丙烷代替丙烯制备丙烯醛[9]。

1.4 丙烷氧化法

丙烷氧化法是以丙烷为原料，首先部分氧化合成丙烯，然后再进一步氧化合成丙烯醛。反应过程如下：

第2步丙烯氧化合成丙烯醛和传统的丙烯氧化法所用的催化剂基本相同。丙烷部分氧化合成丙烯的反应温度在350～650℃，催化剂分为负载型催化剂和非负载型催化剂2类。其中，负载型催化剂是将Mo或V氧化物负载到多孔的氧化铝、二氧化硅以及二氧化钛载体上，非负载型催化剂主要是中空柱状的多金属氧化物[10-11]。

工业中，丙烷氧化法一般采用多管固定床反应器[12]。Machhammer等人设计了一个已经工业化的丙烷氧化工艺流程，丙烷混合气体首先通过反应区A进行反应生成丙烯，反应温度控制在450～650℃，采用的是以ZrO2、A2O3为载体的含Mo的多金属氧化物催化剂，活性组分中要求包含Cs或K、La或Ce、Pd或Pt。然后进入反应区B进行氧化反应合成丙烯醛，反应温度在320～350℃。采用的是以Mo、Fe、Bi元素为活性组分的金属氧化物催化剂，丙烯醛的最终收率为25%[13]。

丙烯醛的主要用途之一是制备丙烯酸，但工业上，丙烷氧化法制得丙烯醛收率不高。所以工业上直接用丙烷氧化法制丙烯酸[14-15]。这导致了丙烷氧化法制备丙烯醛受到了限制。

1.5 丙三醇脱水法

丙三醇（又称甘油）主要来源于化工生产过中的副产物，但它可以通过加工转化为各种高附加值的精细化学品，比如丙烯醛[16-18]。丙三醇脱水法是以粗丙三醇水溶液为原料，在催化剂的作用下脱去两分子水制备丙烯醛。其反应过程如下：

其中，丙三醇脱水法的重点在于脱水催化剂的研究上。丙三醇脱水合成丙烯醛的催化剂主要分为3类：金属氧化物催化剂、分子筛催化剂和杂多酸类催化剂[19]。此外，实验室还研究了将酸改性的蒙脱石用于丙三醇脱水制备丙烯醛的方法，收率达到近45%[20]。目前，丙三醇脱水制备丙烯醛的技术开始工业化。

Paul等将不同类型的杂多酸负载到经过Zr改性的多种介孔二氧化硅上，制备了多种杂多酸负载介孔硅催化剂，用于丙三醇脱水制备丙烯醛的工业中。其中，温度为275℃时，负载质量分数20%硅钨酸介孔二氧化硅Q10催化剂脱水性能最好，丙烯醛收率达到78%。而且经过97 h脱水反应后的催化剂在275℃下能够再生，再生后的催化剂继续进行脱水反应，丙烯醛收率最高能达69%[21]。

Devaux等利用浸渍法将磷钨酸负载到二氧化钛上，通过500℃焙烧合成了磷钨酸负载二氧化钛催化剂，用于丙三醇脱水工业制备丙烯醛。催化剂床层反应后，将丙烯醛含量较少的液相层中的重型副产物分离后将液体重新循环再反应，最终丙烯醛的收率达到70%[22]。

Dubois利用Fe、P、碱土金属和稀土金属构建了用于丙三醇脱水的催化剂体系，催化剂通式为FePxM′yM″wOz，其中M′指碱土金属，M″指Pt或Rh。在300℃条件下，丙三醇进行脱水反应，丙烯醛的选择性达到71%[23]。

丙三醇脱水制备丙烯醛催化剂存在易结焦，易失活等缺点，导致催化剂不能长时间循环地运行。因此，目前丙三醇脱水制备丙烯醛的研究主要集中在解决催化剂易结焦及易失活的问题上。

2 丙烯醛下游产品的开发

2.1 合成1,3-丙二醇

1,3-丙二醇用于合成聚酯PTT、紫外光固化涂料以及防冻剂[24-25]。PTT因具有良好的染色性、耐磨性和抗静电性，被应用于纺织产业，而且它的回弹性、耐污性等均优于常见的热塑性聚酯PET。工业上生产PTT的原料为1,3-丙二醇，主要是通过丙烯醛水合加氢制得[26]。主要包含2步，首先由丙烯醛水合得到3-羟基丙醛，然后再通过加氢制备得到1,3-丙二醇，即：

丙烯醛水合反应采用固定床反应器，反应器内装填活化后的阳离子交换树脂，丙烯醛在阳离子交换树脂的作用下进行水合反应生成3-羟基丙醛[27]。脱除未反应丙烯醛后，在加氢催化剂下进行加氢合成1,3-丙二醇。常见的丙烯醛加氢的催化剂主要是Raney镍催化剂，以及包含有镍的多元金属合金。其

中，脱除未反应的丙烯醛的脱醛工艺的好坏会影响丙烯醛的回收利用率，因此如何提高丙烯醛的回收率是提高丙烯醛合成1,3-丙二醇收率的关键措施之一。

唐勇等使用模拟软件Aspen Plus对3-羟基丙醛溶液分离回收丙烯醛的脱醛系统进行模拟，并优化了制备工艺。丙烯醛的回收率在脱醛塔理论塔板数为6、分流比为1.2～1.5时达到最佳，丙烯醛回收率可达到96%～97%[28]。

目前，丙烯醛水合加氢是1,3-丙二醇的主要制备方法，但丙烯醛的毒性大，对人体及环境危害较大，使生物发酵法制备1,3-丙二醇成为了主要的研究方向[29]。

2.2 合成丙烯酸

丙烯酸是最重要的有机合成原料及合成树脂单体[30]。丙烯酸工业上主要通过丙烯醛氧化合成，并被用于生产聚丙烯酸钠[31]。其反应过程为[32]：

丙烯醛氧化合成丙烯酸的催化剂主要活性组分是Mo和V的氧化物[33]。研究催化机理有助于制备合适催化剂，提高丙烯酸的产率，因此丙烯醛氧化合成丙烯酸的研究重点在催化剂催化机理的研究上。

Sadakane等通过水热法合成了具有斜方晶系晶体结构Mo3VOx金属氧化物，并对Mo3VOx金属氧化物催化剂性质进行探究。合成的Mo3VOx催化剂呈棒状，催化剂上与正八面体{MO6}相连的七元环提供了有序的微孔通道，有很好的热稳定性（400℃）和氧化性能，对丙烯醛氧化合成丙烯酸具有较好的催化性能[34]。

Jekewitz等研究了在Mo8V2W1.5Ox催化剂催化下丙烯醛氧化制备丙烯酸的情况，并探索了水的加入对反应的影响[35]。研究发现，水分子在该催化剂表面上发生吸附，形成羟基，提供了Brφnsted酸性中心。这些酸性中心作为丙烯醛氧化的活性位，提高了丙烯酸的收率，为工业生产中引入水蒸汽提供了理论依据。

Liu等将 V和Mo负载到具有大比表面积的SiC上，合成了用于丙烯醛氧化制备丙烯酸的VMo/ SiC催化剂。反应温度在300℃时，丙烯醛收率最高，达到94%[36]。

最近，Zhong等利用HNO3溶液处理不含金属的碳纳米管（CNTs），合成了氧化型碳纳米管（o-CNT），并首次提出用该催化剂催化丙烯醛合成丙烯酸。在300℃条件下，丙烯醛的选择性最高达到近80%。发现氧化型碳纳米管结构上的C—OH,C—O—C和O=C—O—C 3个官能团共同对丙烯醛的氧化起催化作用，而单独的这3个官能团没有催化活性[37]。氧化性碳纳米管催化剂的使用，为丙烯醛氧化制备丙烯酸提供了新的思路。

2.3 合成蛋氨酸

甲硫氨酸，俗名DL-蛋氨酸（DL-methionine），是构成人体的必需氨基酸之一，可以促进动物的生长[38-39]。因不能在动物体内生成，只能通过合成得到，所以成为动物饲料主要成分之一。DL-蛋氨酸中的硫可以和重金属形成络合物，因此，也被应用于防止重金属中毒方面[40]。在工业上，DL-蛋氨酸主要是由丙烯醛、甲硫醇（MSH）和氰化氢在碳酸钠溶液中制备而来。反应机理如下：

Sanders等将丙烯醛和甲硫醇为原料加入到甲醇溶剂中，在80℃、405 kPa压力下，通入氰化氢、氨气和二氧化碳混合气体，反应1.5 h，反应产物在碳酸钾溶液的作用下，140℃温度下反应4 h制备得到DL-蛋氨酸[41]。该方法模拟了工业生产蛋氨酸的方法，并优化了工艺条件，最终得到的蛋氨酸产率高达95%～99%。

Devaux等以丙三醇为原料生产蛋氨酸。过程如下：先以质量分数25%的丙三醇为原料，在含有W和Zr的酸性催化剂下350℃反应得到丙烯醛，再以纯化后的丙烯醛为原料与MSH在碱性催化剂和20～60℃条件下液相反应合成蛋氨酸。最终得到的

蛋氨酸产率为76%[42]。

2.4 合成3-甲基吡啶

3-甲基吡啶（3-picoline）是制备B族维生素的主要原料，同时在新型农药和医药中间体合成上有重要应用[43]。3-甲基吡啶可以通过丙烯醛与氨气反应制备，反应过程如下[44]：

丙烯醛与氨在气固相反应制备3-甲基吡啶由于丙烯醛易自聚，容易阻塞反应器，存在着不能持续反应的问题。

Luo等以丙烯醛的衍生物丙烯醛缩二乙醇为原料，ZnO/HZSM-5作为催化剂，与氨在气固相反应制备3-甲基吡啶和吡啶，这种方法解决了丙烯醛易自聚的问题。在反应温度为450℃时，液相空速为0.85 h-1，氨与丙烯醛缩二乙醇摩尔比为4:1的条件下，3-甲基吡啶的收率最高为34%[45]。然而，该法合成3-甲基吡啶的同时，其副产物吡啶的收率也达到了27%，存在产物分离的问题。

Zhang等以丙烯醛和醋酸铵为原料在乙酸介质液相体系中用SO42-/ZrO2-FeZSM-5作催化剂制备了3-甲基吡啶。原料中，丙烯醛、醋酸铵、醋酸的摩尔比0.025:0.125:1.8，进料速率为12 mL/h，反应温度为130℃，3-甲基吡啶的收率最高达到60%，同时其选择性为100%[46]。

2.5 合成丙烯醛-DNA加合物

DNA加合物是指DNA分子与化学诱变剂间共价结合形成的产物，它能够激活DNA的修复功能。丙烯醛-DNA加合物可以用于大肠癌的治疗以及进一步合成其他DNA加合物应用于细胞修复，其中研究最多的是丙烯醛-脱氧鸟苷（dG）加合物[47-49]。E-mami等通过丙烯醛和脱氧鸟苷dG进行加和反应得到2种非対映异构体α-OH-Acr-dG和γ-OHAcr-dG。并使用了一种用32P标记的固相萃取高效液相色谱对产物进行了检验，验证了α-OH-Acr-dG和γ-OH-Acr-dG 2种丙烯醛-DNA加合物的存在[50]。

α-OH-Acr-dG存在于人体白细胞中，其细胞突变性高，容易导致癌症的发生[51]。然而目前对α-OHAcr-dG以及其他丙烯醛-DNA加合物在生物体内的检测以及分析技术精确度较低。因此，如何改进α-OH-Acr-dG以及其他丙烯醛-DNA加合物在生物体内检测及分析技术是目前研究的重点之一[52]。

3 结语

丙烯醛工业生产方法主要有5种，分别是甲醛乙醛气相缩合法、乙烯醚热解法、丙烯氧化法、丙烷氧化法和丙三醇脱水法。甲醛乙醛气相缩合法和乙烯醚热解法得到的丙烯醛产率低，丙烯氧化法丙三醇脱水法得到的丙烯醛产率高，是目前主要的工业生产方法。从原料角度，丙烷比丙烯更廉价，在工业上逐渐取代丙烯生产丙烯醛；丙三醇易得，具有可再生以及对环境友好等优点，也逐步开始工业化。但丙三醇脱水法仍存在产物易结焦、催化剂寿命短等问题。因此，在丙三醇脱水方面，有必要探索新型的催化剂减少丙三醇脱水反应中的结焦现象，延长催化剂使用寿命。

目前，开发的丙烯醛下游产品，主要是1,3-丙二醇、丙烯酸、蛋氨酸、3-甲基吡啶和丙烯醛-DNA加合物。其中，丙烯醛-DNA加合物被应用于大肠癌的治疗和合成其他DNA加合物，因此，丙烯醛在丙烯醛-DNA加合物上的应用是目前主要的研究方向之一。但由于丙烯醛具有很强的毒性和自聚能力，工业中更多以丙三醇或丙烷作为原料合成1,3-丙二醇、丙烯酸、蛋氨酸和3-甲基吡啶等产品，而丙烯醛更多地作为反应中间产物参与产品的合成。

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TQ224.13+2

A

10.3969/j.issn.1006-6829.2015.01.009

2014-12-09

国家自然科学基金（21373185），浙江“151人才工程”资助项目

*通讯作者。电子邮件：clay@zjut.edu.cn