新型磷-氮膨胀型阻燃剂的合成及其在硬质聚氨酯泡沫中的应用

(1.中北大学a.山西省高分子复合材料工程技术研究中心；b.材料科学与工程学院，山西太原 030051)

(1.中北大学a.山西省高分子复合材料工程技术研究中心；b.材料科学与工程学院，山西太原 030051)

以2-笼状季戊四醇磷酸酯-4，6-二氯均三嗪(1)和对氨基苯磺酸钠(2)为原料，经取代反应合成了集炭源、酸源和气源于一体的新型磷-氮膨胀型阻燃剂——2-笼状季戊四醇磷酸酯-4，6-二对氨基苯磺酸钠-均三嗪(3)，其结构经1H NMR，31P NMR和IR表征。考察了溶剂、反应时间、物料比和缚酸剂种类对3产率的影响。合成3的最佳反应条件为:以丙酮为溶剂，三乙胺为缚酸剂，1 10 mmol，n(1)∶n(2)=1.0∶2.5，于56℃反应4 h，产率71.0%。阻燃测试结果表明，3在硬质聚氨酯泡沫(Ⅰ)中的添加质量份数为25(即Ⅰ-325)时，氧指数为27.5；垂直燃烧测试结果表明:Ⅰ-325的阻燃级别为V0。

磷-氮膨胀型阻燃剂；聚氨酯硬泡；合成；应用

聚氨酯硬质泡沫塑料(Ⅰ)是一种性能优越的高分子合成材料，它既可作为保温材料，又可作为结构承重材料，广泛用于建筑、交通运输、航空等领域［1］。但由于Ⅰ属于易燃物，且燃烧速度非常快，严重 制 约 了 其 应 用［2-3］。目 前，Ⅰ 的 阻 燃 仍以卤素类阻燃剂为主，但其燃烧时会产生较多有毒气体［4-5］，因此，Ⅰ的无卤化阻燃已成为目前聚氨酯阻燃领域的研究热点之一。

Scheme 1

磷-氮膨胀型阻燃剂具有无卤、低烟、低毒、防熔滴和无腐蚀性气体的优点，通过酸源、炭源、气源“三源”的协同作用，燃烧时在材料表面形成致密的多孔泡沫炭层，有效隔绝外界的热源和氧源，从而阻止材料的进一步燃烧。磷-氮膨胀型阻燃剂已成为阻燃剂无卤化的重要途径之一［6-7］。复配型磷-氮膨胀阻燃剂虽有良好的阻燃性能，但使用过程中存在着热稳定性低，易水解，与基体相容性差的缺点，严重制约了其应用［8］。单组份磷-氮膨胀型阻燃剂集炭源、酸源、气源于一体，具有优良的阻燃性能，同时与高分子材料有着良好的相容性，已成为当前磷-氮膨胀型阻燃剂领域研究的热点。

本课题组长期从事磷-氮膨胀型阻燃剂的研究［9-10］。本文在此基础上，以优质成炭剂2-笼状季戊四醇磷酸酯-4，6-二氯均三嗪(1，酸源、气源)和具有高炭含量的对氨基苯磺酸钠(2，炭源)为原料，经取代反应合成了一种“三源”一体的新型单分子磷-氮膨胀型阻燃剂——2-笼状季戊四醇亚磷酸酯-4，6-二对氨基苯磺酸钠-均三嗪(3，Scheme 1)，其结构经1H NMR，31P NMR和IR表征。并优化了其制备工艺，同时探讨了3在Ⅰ中的阻燃性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4型数显熔点仪(温度未校正)；Brucker 400 MHz型核磁共振波谱仪(DMSO-d6为溶剂，TMS为内标)；FT-IR-8400型傅里叶红外光谱仪(KBr压片)；发泡模具(200 mm×120 mm×60 mm)，自制；HC-2型氧指数测定仪；CZF-5型水平垂直燃烧仪。

1按文献［11］方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 3的合成

在反应瓶中加入1 3.28 g(10 mmol)，搅拌下依次加入丙酮100 mL，三乙胺2.02 g(20 mmol)和2 4.88 g(25 mmol)，于56℃(回流)反应4 h。蒸除溶剂得白色固体粉末，经硅胶柱层析［洗脱剂:V(甲醇)∶V(甲苯)=2∶3］纯化得白色固体3 4.69 g，m.p.＞250℃，产率71.0%。

1.3 Ⅰ-3n的合成

在反应瓶中依次加入聚醚4110(50份，2 g/份)，聚醚N330(50份)，二月桂酸二丁基锡(0.5份)，三乙胺(0.4份)，硅油(6份)，蒸馏水(0.5份)和3(5份)，快速搅拌均匀制得组分A；加入MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)，于约25℃高速搅拌均匀后浇注入模具内自由发泡成型，固化后于常温下熟化7 d得Ⅰ-35。

仅改变3的份数，用类似的方法制备Ⅰ-310，Ⅰ-315，Ⅰ-320和 .Ⅰ-325。

1.4 阻燃性能测试

按文献［3］方法进行阻燃性能测试。

2 结果与讨论

2.1 3的合成工艺优化

为优化合成工艺，选用溶剂沸点为反应温度，考察溶剂类型、反应时间、物料比 r［n(1)∶n(2)］及缚酸剂对3产率的影响，确定最佳反应条件。

(1)溶剂

以三乙醇胺为缚酸剂，1 10 mmol，r=1.0∶2.0，回流反应2 h，其余反应条件同1.2，考察溶剂对产率的影响，结果见表1。从表1可以看出，以丙酮和二氧六环为溶剂时，3的产率最高(约51%)。这是因为这两种溶剂具有较强的极性，能促进取代反应的进行。从经济性考虑选用丙酮更为合适。

(2)反应时间

以丙酮为溶剂，反应温度56℃，其余反应条件同2.1(1)，考察反应时间对3产率的影响，结果见表2。由表2可以看出，反应时间对产率影响较大；随着时间的延长产率增加，4 h时产率最佳(66.5%)；4 h后产率的增幅很小。这是因为反应超过4 h后，绝大部分1和2已经参与反应，反应体系中原料浓度变得极小，反应速率降低。较佳的反应时间为4 h。

表1 溶剂对3产率的影响*Table 1 Effect of solvents on yield of 3

表2 反应时间对3产率的影响*Table 2 Effect of reaction time on yield of 3

(3)r

丙酮为溶剂，于56℃反应4 h，其余反应条件同2.1(1)，考察r对3产率的影响，结果见表3。由表3可以看出，随着2用量增加，产率不断提高，当r=1.0∶2.5时，产率达71.0%；当r=1.0∶3.0时，产率增加已不明显。最佳的r=1.0∶2.5。

表3 r对3产率的影响*Table 3 Effect of r on yield of 3

表4 缚酸剂对3产率的影响*Table 4 Effect of acid acceptor on yield of 3

(4)缚酸剂

以丙酮为溶剂，于56℃反应4 h，r=1.0∶2.5，其余反应条件同2.1(1)，考察缚酸剂对3产率的影响，结果见表4。由表4可以看出，三乙胺为缚酸剂时产率较吡啶高。这可能是由于三乙胺为缚酸剂时，还起到催化剂的作用。反应过程中三乙胺首先与1反应生成中间体，中间体的生成有效降低了1与2进行亲核取代反应的活化能，促进了反应的进行［12］。

综上所述，合成3的最佳反应条件为:丙酮为溶剂，三乙胺为缚酸剂，1 10 mmol，r=1.0∶2.5，于56℃反应4 h，产率71.0%。

2.2 表征

(1)1H NMR

图1为3的1H NMR谱图。从图1可见，11.21～11.24为NH的质子吸收峰，7.56～7.65为苯环中的质子吸收峰，4.15～4.33为OCH2的质子吸收峰，3.35～3.38为C-OCH2的质子吸收峰。从峰积分面积可知，C-NH、苯环、POCH2和C-OCH2中 H的数目分别为2.02，8.01，6.02和2.01，与理论数目2.00，8.00，6.00和2.00非常接近。

图1 3的1H NMR谱图Figure 1 1H NMR spectrum of 3

(2)31P NMR

图2为3的31P NMR谱图。由图3可见，7.26处出现了O=P-O中P的特征吸收峰，且为一单峰，说明合成的产物有良好的纯度。

图2 3的31P NMR谱图Figure 2 31P NMR spectrum of 3

(3)IR

图3为3的IR谱图。由图3可见:3 260 cm-1处吸收峰为N-H伸缩振动峰；1 618 cm-1处吸收峰为三嗪环的伸缩振动峰；1 213 cm-1处吸收峰为磺酸盐 S=O的不对称伸缩振动峰；1 555 cm-1处吸收峰为苯环的伸缩振动峰；1 310 cm-1处吸收峰为 P=O的特征吸收峰；1 026 cm-1处吸收峰为P-OC的特征吸收峰。

图3 3的IR谱图Figure 3 IR spectrum of 3

2.3 阻燃性能

表5为Ⅰ-3n的氧指数与垂直燃烧检测结果。从表5可知，随着3添加量的增大，其氧指数不断增加，当3的添加质量份数为25时，Ⅰ-325的氧指数可达27.5，达到了难燃级别。垂直燃烧检测发现Ⅰ-325的阻燃级别为V0。以上结果说明3对Ⅰ具有良好的阻燃性能。

表5 Ⅰ-3n的阻燃级别测试*Table 5 The flame retadance level ofⅠ-3n

3 结论

(1)以2-笼状季戊四醇磷酸酯-4，6-二氯均三嗪(1)和对氨基苯磺酸钠(2)为原料，合成一种“三源”一体的新型单分子磷-氮膨胀型阻燃剂——2-笼状季戊四醇亚磷酸酯-4，6-二对氨基苯磺酸钠-均三嗪(3)。最佳合成条件为:丙酮为溶剂，三乙胺为缚酸剂，1 10 mmol，r［n(1)∶n(2)］= 1.0∶2.5，于56℃反应4 h，产率71.0%。

(2)阻燃性能研究表明，3在Ⅰ中的添加质量份数为25时，氧指数为27.5，阻燃级别为V0。

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新型磷-氮膨胀型阻燃剂的合成及其在硬质聚氨酯泡沫中的应用*

张志毅1a，1b，孙付宇1a，1b，刘亚青1a，1b

Synthesis of a Novel P-N Intumescent Flame Retardant and Its Application in Rigid Polyurethane Foam

ZHANG Zhi-yi1a，1b， SUN Fu-yu1a，1b， LIU Ya-qing1a，1b
(a.Research Center for Engineering Technology of Polymeric Composites of Shanxi Province；b.College of Materials Science and Engineering，1.North University of China，Taiyuan 030051，China)

A novel P-N intumescent flame retardant，2-cage pentaerythritol octahydrogen tetraphosphate-6，4-benzene sulfonic acid sodium ammion-triazine(3)，was synthesized by substitution reaction of 2-cage pentaerythritol octahydrogen tetraphosphate-4，6-dichloride-triazine(1)with sodium sulfanilate(2).The structure was characterized by1H NMR，31P NMR and FT-IR.Effcets of solvent，reaction time，mole ratio of raw materials and acid acceptor on the yield of the 3 were investigated.The optimum reaction conditions of 3 at 56℃ for 4 h were as follows:1 was 10 mmol，n(1)∶n(2)was 1.0∶2.5，acetone was the solvent and triethylamine was the acid acceptor.The yield of 3 was 71.0%under the optimum reaction conditions.The flame retardant tests indicated that the LOI of theⅠ-325(the mass portion of 3 was 25 inⅠ)was 27.5℃ and the FRL was V0.

P-N intumescent flame retardant；rigid polyurethane foam；synthesis；application

O626.4；O623.627

A

1005-1511(2014)01-0020-04

2012-10-30；

2013-11-13

国家青年科学基金资助项目(21301160)；教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-08-0889)

张志毅(1973-)，男，山西交城人，副教授，主要从事高分子材料的研究。E-mail:zhiyzhang@sohu.com

刘亚青，教授，博士生导师，Tel.0351-3559669，E-mail:lyq@nuc.edu.cn