N,N-二（4’-对苯基-2,2’∶6’,2″-三联吡啶）-4,13-二氮杂-18-冠-6醚的合成及其光学性能

(青岛科技大学高分子科学与工程学院橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042)

(青岛科技大学高分子科学与工程学院橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东青岛 266042)

以Pd(OAc)2/为催化剂，4'-(对溴苯基)-2，2'∶6'，2″-三联吡啶与二氮杂-18-冠-6经取代反应合成了新化合物N，N-二(4'-对苯基-2，2'∶6'，2″-三联吡啶)-4，13-二氮杂-18-冠-6-醚(4)，收率58.8%，其结构经1H NMR，13C NMR和FT-IR表征。利用紫外光谱和荧光发射光谱研究了4的光学性能，结果表明:4在甲醇中的最大紫外吸收位于358 nm；在350 nm激发波长激发下，4在二氯甲烷中的最大荧光发射峰位于458 nm。

2，2'∶6'，2″-三联吡啶；双氮杂冠醚；合成；光学性能

近年来，荧光化学感应器在超分子化学中展现了极高的选择性和灵敏度［1］。作为超分子构筑模块，三联吡啶衍生物的合成及其在众多领域的广泛应用引起化学家和材料学家们的高度关注［2-4］。由于三联吡啶及其衍生物在配合物［M (tpy)2］n+中具有较强的金属-配体键及动态螯合效应［5］，因此能够与多种过渡金属离子配合，形成六配位八面体配合物［6］，且亲和性极高。

Scheme 1

本文以Pd(OAc)2/为催化剂，4'-(对溴苯基)-2，2'∶6'，2″-三联吡啶(2)与二氮杂-18-冠-6 (3)经取代［9］反应合成了新化合物——N，N-二(4'-对苯基-2，2'∶6'，2″-三联吡啶)-4，13-二氮杂-18-冠-6-醚(4，Scheme 1)，收率58.8%，其结构经1H NMR，13C NMR和FT-IR表征。利用紫外光谱和荧光发射光谱研究了4的光学性能。结果表明: 4在甲醇中的最大紫外吸收位于358 nm；在350 nm激发波长激发下，4在二氯甲烷中的最大荧光发射峰位于458 nm。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

BRUKER AVANCE 500型傅立叶变换超导核磁共振波谱仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；HITACHI U-4100型紫外分光光度计；HITACHI F 4600型荧光分光光度计；BRUKER TENSOR 27型红外光谱仪(NaBr晶体，溶液制膜)。

N-［2-氧-2-(2-吡啶基)］吡啶鎓 (1)［10］和3［15-16］按文献方法合成［3:1H NMR δ:2.19(s，2H，NH)，2.80(t，J=9.5 Hz，8H，CH2)，3.60 (t，J=11.5 Hz，16H，CH2)］；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)2的合成［11-14］

冰水浴，N2保护下，向三口烧瓶中加入对溴苯甲醛11.1 g(60 mmol)，2-乙酰基吡啶6.73 mL (60 mmol)及甲醇36 mL，搅拌30 min；于0℃加入3%氢氧化钾的甲醇溶液12 mL，反应6 h；于室温反应过夜。加入1 18.58 g(57 mmol)，乙酸铵43.9 g(57 mmol)及甲醇100 mL，回流反应12 h。降至室温，冰水浴冷却，析晶，抽滤，滤饼用丙酮重结晶，真空干燥得白色粉末2 9.3 g，产率40%；1H NMR δ:7.35～7.38(m，2H)，7.65(d，J= 8.5 Hz，2H)，7.79(d，J=8.5 Hz，2H)，7.87～7.90(m，2H)，8.68(d，J=8.0 Hz，2H)，8.70 (s，2H)，8.73(d，J=4.5 Hz，2H)。

(2)4的合成

在反应瓶中依次加入邻二甲苯20 mL，2 1.55 g(4 mmol)，3 0.5 g(1.9 mmol)及叔丁醇钠0.47 g (4.9 mmol)，N2保护下于120℃注射Pd(OAc)243 mg和77 mg的甲苯溶液0.77 mL。加毕，于120℃反应5 h。冷却至室温，加入适量氯仿后水洗，用无水硫酸钠干燥，浓缩后经硅胶柱层析［洗脱剂:V(二氯甲烷)∶V(石油醚)=3∶1］纯化得淡黄色固体4 0.98 g，产率58.8%；1H NMR δ:3.68～3.79(m，24H)，6.78(d，J=9.0 Hz，4H)，7.25(t，J=6.5 Hz，4H)，7.33(t，J=7.0 Hz，4H)，7.82～7.88(m，8H)，8.64～8.73(m，12H)；13C NMR δ:156.74，155.73，149.86，149.08，148.80，136.76，128.33，125.39，123.58，121.37，117.47，111.76，71.11，69.18，51.35；FT-IR ν:3 045，3 012，2 898，2 867，1 594，1 521，1 465，1 390，1 355，1 309，1 207，1 124，1 097，1 058，1 039，987，813，790 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

3的引入改善了4的溶解性。在4的合成中，选择Pd(OAc)2/为催化剂，n(2)∶n(3)= 2∶1，经取代反应合成了4，收率较高。

4的IR分析表明，2 867 cm-1处的吸收峰为CH2的对称伸缩振动峰，1 097 cm-1处的强峰为C-O键的伸缩振动峰，而1 039 cm-1处的吸收峰为C-N的特征峰，813 cm-1处的强峰为对亚甲基中C-H的特征吸收峰。

表1 4在不同溶剂中的UV-Vis和FL数据Table 1 UV-Vis and FL data of 4 in different solvents

2.2 光学活性

(1)UV-Vis

常温下，4在不同溶剂中的UV-Vis数据见表1。由表1可见，4在不同溶剂中存在明显的双峰，这是由于分子的π-π*跃迁导致的高能量吸收。同时，4还表现出另外一个低能量吸收峰(表1)，这是由于分子内电荷转移跃迁导致的。分子结构中存在以氮杂冠醚为电子给体和以三联吡啶结构为电子受体的电子给-受体结构，因此，光激发过程中，表现出分子内电荷转移跃迁机制。由表1还可见，这类吸收峰位置随溶剂极性的变化而呈一定依赖性。

(2)FL

常温下，4在不同溶剂中的FL数据见表1。由表1可见，4在二氯甲烷，二氧六环和THF等溶液中的发射峰出现在可见光区域，而其他几种溶液中的发射峰位置在紫外区。这与该分子在不同溶剂中与溶剂分子的相互作用以及分子本身所采取的分子扭曲构象有关。

3 结论

以对-NH具有高活性、高选择性的Pd(OAc)2和为催化剂，成功合成了新化合物N，N-二(4'-对苯基-2，2'∶6'，2″-三联吡啶)-4，13-二氮杂-18-冠-6-醚(4)。4在不同的溶剂中存在明显的双峰，吸收峰位置随溶剂极性的变化而呈一定依赖性。4在二氯甲烷，二氧六环和THF中的发射峰出现在可见光区域，不同溶剂对分子的相互作用及分子所采取的构象有所区别，导致其光物理性质对溶剂有强烈的依赖性，进一步的研究正在开展中。

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N，N-二(4'-对苯基-2，2'∶6'，2″-三联吡啶)-4，13-二氮杂-18-冠-6醚的合成及其光学性能*

周 丽，陈学刚，徐东震

Synthesis and Optical Properties of N，Nˊ-di［4ˊ-(p-phenyl)-2，2ˊ∶6ˊ，2″-terpyridine］-4，13-diaza-18-crown Ether

ZHOU Li， CHEN Xue-gang， XU Dong-zhen
(Key Laboratory of Rubber-plastics，Ministry of Education，School of Polymer Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology Qingdao 266042，China)

N，N-di［4'-(p-phenyl)-2，2'∶6'，2″-terpyridine］-4，13-diaza-18-crown-6(4)，a new compound in the yield of 58.8%，was synthesized by substitution reaction of 4'-(p-bromophenyl)-2，2'∶6'，2″-terpyridine with 4，13-diaza-18-crown-6 using Pd(OAc)2/as the catalyst.The structure was characteried by1H NMR，13C NMR and FT-IR.The optical properties of 4 were investigated by UV-Vis and FL.The results showed that the maximum UV absorption of 4 was 358 nm in methanol. The maximum emission wavelength was 458 nm under the 350 nm excitation in dichloromethane.

2，2'∶6'，2″-terpyridine；diaza crown ether；systhesis；optical property

O621.3

A

1005-1511(2014)01-0050-03

2013-09-27；

2013-12-15

国家自然科学基金资助项目(20804022)；山东省自然科学基金资助项目(ZR2011BM001)

周丽(1985-)，女，汉族，山东临沂人，硕士研究生，主要从事功能高分子的研究。

陈学刚，博士，副教授，E-mail:xgchen@qust.edu.cn