新型钛系聚酯催化剂的催化性能研究

宋云瑞，张纪梅，2* ，臧国强

(1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津300387;2.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程省部共建国家重点实验室培育基地，天津300387;3.中国石化股份有限公司天津分公司研究院，天津300271)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优良的热稳定性、机械性能、阻隔性能及透明性，被广泛应用于纤维、薄膜、工程塑料等领域［1－4］。目前，工业生产中使用最广泛的PET缩聚催化剂主要是锑、锗系列的化合物。锑系催化剂虽然工艺比较成熟，催化活性适中，副反应较少，价格低廉，但锑属于重金属，对人体有伤害［5－7］。锗系催化剂具有良好的催化活性，所制的聚酯色相好，但资源稀少且价格昂贵。近年来，钛系催化剂满足了催化活性高，无毒环保的要求，成为国内外PET催化剂的研究热点。但钛系催化剂副反应多，PET产物色相发黄，催化剂本身稳定性低，易于水解等缺点限制了其应用［8－9］。

作者所在课题组制备了一种新型钛系PET催化剂TY，与锑系催化剂进行了对比，发现其具有催化活性高，性质稳定，不易水解，PET产品色相好，且各项性能均优于锑系催化剂产品;另外在装置上进行应用试验，得到了良好的应用效果，有望在PET生产中大规模应用。

1 实验

1.1 试剂与仪器

对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、钛白粉(TiO2):工业级，中国石化股份有限公司天津分公司产;三氧化二锑(Sb2O3)、乙二醇锑(Sb2-(OCH2CH2O)3):分析纯，市售;钛系催化剂TY:自制;2 L不锈钢反应釜:电加热，釜顶端带有精馏柱和真空系统，威海自控反应釜厂制;WFH型反应釜控制仪:威海自控反应釜厂制;GC-8A气相色谱仪:配有火焰离子化的检测器，日本岛津公司制;乌氏黏度计:直径为0.66 mm的毛细玻璃管，德国Schott公司制;TC-PG型色差计:北京光学仪器厂制。

1.2 新型钛系催化剂TY的制备

将钛酸四异丙酯、羟基羧酸等在溶剂中于0～100℃条件下反应0.1～24.0 h;在上述反应产物中加入磷化合物与醋酸盐，在50～200℃温度条件下反应0.1～48.0 h，除去小分子，制得液体钛系催化剂 TY［10］。

1.3 PET 的合成

将原料PTA和EG按摩尔比1.0∶1.3投入到2 L反应釜内，催化剂在反应开始前与原料一并投入，然后迅速加热升温至设定温度，并控制温度和釜内压力，进行反应，记录馏出液流出的时间点及馏出液的量，并对馏出液进行取样分析，直至釜内无馏出液流出，酯化反应结束。调整反应釜的搅拌转速为71～73 r/min，开启真空泵使釜内逐渐形成真空状态，进行预缩聚反应除去低分子物，预缩聚30～40 min后，使真空度小于150 Pa，再进行高真空缩聚反应，直至转速降至35～37 r/min时，反应完成，物料经水冷铸条切粒。

1.4 测试

特性黏数(［η］):以质量比为1∶1的苯酚/四氯乙烷混合液为溶剂，在(25±0.1)℃的恒温槽中用乌氏黏度计测量。

PET端羧基含量:用滴定法测定。

二甘醇(DEG)含量:用气相色谱仪测定。

色度:切片L值及b值用全自动色差计测定。

2 结果与讨论

2.1 TY催化剂用量对酯化时间的影响

从图1可知，PTA和EG的酯化反应为自催化反应，但酯化时间较长，催化剂TY对酯化反应有一定的催化作用，能缩短酯化时间30%，随着催化剂用量的增加，酯化时间逐渐减少。主要原因是催化剂中含有的钛金属元素能与PTA和对苯二甲酸乙二醇酯(BHET)进行配位络合反应，金属元素增加了其羰基碳的正电性，有利于EG的羟基进行亲核进攻，加快酯化反应速率;随着催化剂用量的增加，其对酯化反应的影响逐渐趋于平缓，在催化剂用量(催化剂用量以Ti∶PTA质量比计，下同)为25 μg/g时，催化效果较明显，为其最佳用量。

图1 催化剂用量对酯化时间的影响Fig.1 Effect of catalyst amount on esterification time

2.2 催化剂种类和用量对聚合时间的影响

催化剂用量越大(催化剂用量以Ti或Sb相对于PTA质量比计)，缩聚反应越快，聚合时间越短。但是随着催化剂用量的增加，钛含量增多时会影响PET切片的热稳定性、熔融稳定性。从图2可知，在其他工艺条件相同的情况下，随着催化剂用量的增加，缩聚时间逐渐变短。TY用量为25 μg/g时，聚合时间为55 min;Sb2O3催化剂用量为400 μg/g时，聚合时间为52 min，由此可见，TY用量20～25 μg/g的催化活性相当于Sb2O3用量350～400 μg/g的催化活性。

图2 不同催化剂及用量对聚合时间的影响Fig.2 Effect of catalyst variety and amount on polymerization time

2.3 TY催化剂用量对PET色相的影响

色相是PET产品的一项重要指标，通常用L值、b值表示。当L值越大，产品的亮度越大，产品就越白，反之越黑;当b值越大，产品的颜色越黄，反之则越蓝。从图3可知:产品b值随着TY催化剂用量的增加先减小达到一个最低值，然后再增加，这是因为随着催化剂用量的增加，其他副反应速率也增加，导致b值升高;L值随着催化剂用量的增加而增加最后趋于平稳;综合考虑L值和b值，TY催化剂的最佳用量为25 μg/g。

图3 催化剂用量对PET色相的影响Fig.3 Effect of catalyst amount on PET hue

2.4 不同催化剂合成PET切片性能的比较

在相同的酯化和缩聚工艺条件下，将催化剂TY与Sb2O3、Sb2(OCH2CH2O)3传统锑系催化剂的PET产品作比较。从表1可知，新型TY催化剂用量少，合成的PET的端羧基和DEG含量明显偏低，色度L值和b值也适中，［η］也高于传统锑系催化剂。说明新型催化剂TY不仅提高了选择性，抑制了副反应的发生，同时，由于副反应减少，所得PET熔点(Tm)提高，结晶温度(Tc)降低，其综合性能优于传统锑系催化剂得到的PET。

表1 不同催化剂合成PET的质量指标Tab.1 Quality index of PET by using different catalysts

3 结论

a.与锑系催化剂相比，在其他工艺条件相同的情况下，钛系催化剂能缩短酯化时间和聚合时间。钛系催化剂用量为20～25 μg/g时，催化活性最佳。

b.钛系催化剂提高了PET的色相，L值达到71.68，DEG含量降低，其他性能指标相差不大。

c.钛系催化剂PET的热性能与结晶行为与锑系PET相差不大，催化剂用量少，各项性能适合无重金属聚酯的工业生产，工业应用性强。

［1］ 臧国强.新型钛系聚酯催化剂的制备和应用研究［D］.天津:天津大学，2005.

［2］ 任丽萍.高活性钛系聚酯催化剂的负载化［D］.上海:复旦大学，2006.

［3］ 邵伟亭.钛催化聚酯合成研究［J］.石油化工技术与经济，2009，25(5):20 －24.

［4］ 萧斌，王丽苹，杨先贵，等.聚酯催化剂的研究进展［J］.化学试剂，2010，32(3):223 －226.

［5］ 窦玉芹，黄关葆.新型无锑催化剂在聚酯合成中酯化反应动力学研究［J］.聚酯工业，2005，18(2):21 －23.

［6］ 华道本.聚酯催化剂研究的进展［J］.聚酯工业，2001，14(1):11－13.

［7］ 王鸣义.世界聚酯纤维新产品开发和应用市场趋势［J］.产业用纺织品，2008，26(5):1 －5.

［8］ 蒋爱云，李新法，牛明军，等.固相缩聚的研究进展［J］.高分子材料科学与工程，2006，22(5):15－18.

［9］ 王鸣义.四种绿色环保型聚酯［J］.针织工业，2009(11):7－8.

［10］臧国强，郭灵通，杨力芳，等.用于聚酯及共聚酯的液态钛系催化剂及其制备方法:中国，102382287A［P］.2012 －03 －21.