光学复合纳米纤维的研究进展

王晓英，许思易

(东南大学 公共卫生学院，江苏 南京210009)

纳米纤维是指直径为纳米尺度而长度较大的纤维材料［1］，除具有纳米材料的基本特性外，还具有极高的长径比、孔隙率高、结构丰富、精细程度与均一性高、持久耐用及易于分离回收等优点，是一种潜在的具有广阔应用前景的生物分子固定化基质。随着现代科技的发展，单一性能的纳米纤维已不能满足人们的需要，复合化、低维化、智能化成为纳米纤维材料的发展趋势。

复合纳米纤维是一种新型功能纤维材料，是由两种或两种以上的物相且至少有一相在纳米级范围复合而成，已被广泛应用于生物检测、组织工程、人工器官复合材料及临床治疗等领域。由于在光催化领域、生物标记及指示剂方面的独特性能，光学复合纳米纤维已成为复合纳米纤维家族中非常重要的一个分支。

由于纳米纤维材料在众多领域的广泛应用，纳米纤维的制备也成为了当今人们研究的热点。纳米纤维的制造方法有拉伸法、模板合成、自组装、微相分离及静电纺丝等。静电纺丝技术是在高压电场作用下的一种纺丝过程，其快速、高效、设备简单、易于操作，且易于控制制品的化学组分和物理性能，是制备复合纳米纤维的一种有效方法。作者综述了应用静电纺丝技术制备光学复合纳米纤维的相关进展。

1 光学复合纳米纤维的分类

光学复合纳米纤维即在复合纳米纤维中加入了发光成分，按其发光原理可分为两大类:电化学发光(ECL)的复合纳米纤维和光致发光 (荧光)的复合纳米纤维。

ECL是电化学和化学发光相结合的产物，是通过电化学反应直接或间接引发的化学发光现象。固相ECL技术是将ECL活性物固载在电极表面的ECL技术，适应于生物检测和临床测试。相对其他分析检测技术，具有方便快捷、灵敏度高、动力学响应范围宽、检出限低、可控性与选择性好、易实现实时化和微型化，可进行原位检测，可节约试剂、提高有效浓度和简化实验装置，同时，被固定化的物质易与反应体系进行分离，不污染测定试样。

光致发光的光学复合纳米纤维主要可分为:稀土掺杂的光学复合纳米纤维、量子点的纳米晶体光学复合纳米纤维及晶格或发光中心吸收发光的光学复合纳米纤维。

2 光学复合纳米纤维的研究进展

2.1 ECL的复合纳米纤维

联吡啶钌(Ru(bpy)2+3)具有化学性能稳定、应用pH值范围宽，发光效率高及电化学行为可逆等特点，是应用最广泛的ECL活性物。近年来及其衍生物的固定材料和固定方法研究较多。静电纺丝技术成为一种备受关注的固载ECL活性物的新手段。2010年，Zhou Cuisong等［2］运用静电纺丝技术制备了掺杂的多孔全氟磺酸树脂 (Nafion)光学复合纳米纤维光学复合纳米纤维展示了高的、稳定的ECL发光性能，基于此光学复合纳米纤维的传感器能最低检测到 1.0 nm的酚类化合物。此外，Ru-ERDN光学复合纳米纤维在金、铂、玻碳(GC)、铟锡氧化物 (ITO)的电极上都能展示较高的ECL发光性能。

2010年，Dan Shan等［3］运用静电纺丝技术在玻碳电极上制备/聚 (丙烯腈-丙烯酸)光学复合纳米纤维并构建电化学传感器。经静电纺丝后，该传感器电化学发光强度放大约100倍。

2011年，Liu Zhen 等［4］将、金纳米粒子(AuNPs)原位合成并固载在多孔聚丙烯腈(PAN)纳米纤维上并构建光学复合纳米纤维传感器。由于金纳米粒子的加入，使该材料拥有优质的传导率，该传感器已被成功应用于对显影剂样本中的对二苯酚的检测。

徐蕾等［5］制备基于覆盖Ru(bpy)2+3的碳纳米纤维电极(CFPE)的新型ECL传感器用于对甲硫哒嗪的检测，检出限为0.5μmol/L。此方法已成功应用于尿样中甲硫哒嗪的测定，其回收率达98.7% ～105.4%。

杨秀云等［6］将电纺碳纳米纤维(CNF)掺杂于吸附有的Nafion聚合物膜中，制成固态电化学发光传感器，并将其用于对阿托品的检测。实验表明，CNF的加入能够增强该传感器的电化学和电化学发光的信号，还能起到固定使传感器稳定性增强的效果。在测试中该传感器对阿托品的检出限为1×10－7mol/L，回收率为81%～88%。

2.2 光致发光的复合纳米纤维

2.2.1 稀土元素的复合纳米纤维

稀土元素或称稀土金属包括钪(Sc)，钇(Y)和镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)17种元素。稀土元素掺杂的光学复合纳米纤维是一类重要的性能优良的发光材料，如色彩显像管用荧光粉、X射线荧光粉［7］、激光材料、催化材料和其他功能材料［8～10］。稀土元素常以正三价离子的形式存在，如Eu3+。Eu3+可与其他稀土元素的氧化物复合，也可与酸性稀土盐类复合及与其他材料复合。除Eu3+外，Ce3+，Sm3+等也是常见的光学复合纳米纤维中的稀土元素。表1是近期对该类复合纳米纤维的研究进展

表1 稀土元素掺杂的光学复合纳米纤维Tab.1 Optical composite nanofibers doped with rare earth element

2.2.2 量子点复合纳米纤维

量子点是一种由II-VI族或III-V族元素制备的纳米颗粒，又可称为纳米晶，粒径为1～10 nm，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，量子点在太阳能电池、发光器件及光学生物标记等领域具有广泛的应用前景。其中应用最广泛研究最深入的是Zn掺杂的量子点光学复合纳米纤维，并以Zn的氧化物和硫化物最多。与Zn同族的Cd也是近几年制备量子点光学复合纳米纤维的炙手可热的元素，表2是近期对该类复合纳米纤维的研究进展。

表2 Zn量子点掺杂的光学复合纳米纤维Tab.2 Optical composite nanofibers doped with Zn quantum dot

M.Mahmoudifard等［26］采用静电纺丝法制备均匀分散的稳定的固态碲化镉(CdTe)/聚乙烯醇(PVA)纳米纤维，研究证明CdTe量子点的加入使纳米纤维的电导率和溶液粘度都有了较大的改变，并使结晶度和纤维熔融热有了巨大的提高。

Y.Aykut等［27］采用静电纺丝法成功制备了硒化镉(CdSe)掺杂的TiO2纳米纤维，研究并证明CdSe量子点的加入增强了纳米纤维的光致发光强度。

B.Dhandayuthapani等［28］采用静电纺丝法制备了硫化镉(CdS)量子点掺杂的Zn纳米纤维，并研究证明该纳米纤维作为组织细胞培养工程支架的优越性。

2.2.3 晶格或发光中心吸收发光复合纳米纤维

光致发光的光学复合纳米纤维除了含稀土元素和量子点之外，还有一种是通过晶格或发光中心吸收激发能而发荧光的纳米纤维。这种纳米纤维通常是金属氧化物。

Chen Minjiao等［29］采用静电纺丝法成功制备包含具有磁性纳米粒子(MNPs-SiO2)的芯壳结构的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)基纳米纤维。由于MNPs-SiO2的加入使纳米纤维的热解温度降低，并且具备了独特的光学特性和磁学特性。R.Nirmmala等［30］采用静电纺丝法成功制备了SnO2掺杂的TiO2纳米纤维，且经实验证明，其作为一种廉价、稳定、有效的、可在室温下光催化降解材料具有的潜在价值。

3 结语

静电纺丝以其装置简单、成本低廉、可纺材料种类多、工艺可控和纤维连续稳定等优点，已成为制备光学复合纳米纤维材料的最有效途径之一。经静电纺丝技术已制备了种类丰富的光学复合纳米纤维，并初步应用于多种传感器，实验亦证明其具备独特的光、电、磁学特性，在多种领域具有潜在的应用价值。然而，光学复合纳米纤维材料还面临一些亟需解决的问题，比如，纳米纤维的光电特性的进一步提高和稳固，增加纤维的生物相容性、可降解性，纳米纤维的有效定向化、批量化，化学发光复合纳米纤维的制备开发及光学复合纳米纤维的应用领域需进一步扩大等。光学复合纳米纤维有望在生物传感、芯片实验室、纳米器件、组织工程、药物传递、影像医学及肿瘤靶向治疗等领域中大放光彩。

［1］ Chigome S，Torto N.A review of opportunities for electrospun nanofibers in analytical chemistry［J］.Anal Chim Acta，2011，706(1):25－36.

［2］ Zhou Cuisong，Liu Zhen，Dai Jianyuan，et al.Electrospun Ru(bpy)2+3)-doped nafion nanofibers for electrochamiluminescence sensing［J］.Analyst，2010，135(5):1004 －1009.

［3］ Shan Dan，Qian Bo，Ding Shounian，et al.Enhanced solidstate electrochemiluminescence of tris(2，2'-bipyridyl)ruthenium(II)incorporated into electrospun nanofibrous mat［J］.Anal Chem，2010，82(13):5892－5896.

［4］ Liu Zhen，Zhou Cuisong，Zheng Baozhan，et al.In situ synthesis of gold nanoparticles on porous polyacrylonitrile nanofibers for sensing applications［J］.Analyst，2011，136(21):4545－4551.

［5］ 徐蕾，刘阳，侯豪情，等.碳纳米纤维糊电极电化学发光法测定甲硫哒嗪［J］.分析化学，2011，39(5):635－639.

［6］ 杨秀云，徐春荧，袁柏青，等.基于电纺碳纳米纤维材料的阿托品固态电化学发光传感器［J］.分析化学，2011，39(8):1233－1237.

［7］ Tian Ying，Cao Wanghe，Luo Xinxian，et al.Preparation and luminescence property of Gd2O2S:Tb X-ray nanophosphors using the complex precipitation method［J］.J Alloys Compounds，2007，433(1/2):313－317.

［8］ Jǖstel T，Nikol H，Ronda C.New developments in the field of luminescent materials for lighting and displays［J］.Angew Chem Int Ed，1998，37(22):3084－3103.

［9］ Jia Guang，You Hongpeng，Liu Kai，et al.Highly uniform YBO3hierarchical architectures:facile synthesis and tunable luminescence properties［J］.Chem Eur J，2010，16(9):2930 －2937.

［10］Lau N T，Fang Ming，Chan C K.The effect of H2O on the reduction of SO2and NO by CO on La2O2S［J］.Appl Catal B:Environ，2008，79(2):110－116.

［11］王进贤，车红锐，董相廷，等.静电纺丝技术制备Gd2O3:Eu3+发光纳米纤维与表征［J］.光学学报，2010，30(2):473－479.

［12］侯远，董相延，王进贤，等.YF3∶Eu3+纳米纤维/高分子复合纳米纤维的制备与表征［J］.高等学校化学学报，2011，32(2):225－230.

［13］李珍，耿加强，柳巍.静电纺丝技术制备一维 LaP04·Eu3+红光微纳米纤维［J］.无机材料学报，2011，26(3):271－274.

［14］顾明波，王开涛，秦传香，等.La6WO12∶Eu3+纳米荧光粉的合成及荧光纳米纤维膜的制备［J］.发光学报，2011，32(6):555－560.

［15］秦菲，王进贤，董相廷，等.YAlO3∶Eu3+发光纳米纤维的制备与表征［J］.中国激光，2012，39(6):143－149.

［16］Liu L X，Ma Z W，Xie Y Z，et al.Photoluminescence of rare earth3+doped uniaxially aligned HfO2nanotubes prepared by sputtering with electrospun polyvinylpyrolidone nanofibers as templates［J］.J Appl Phys，2010，107(2):1 －5.

［17］张誉腾，蔡超，丁凯利，等.Y3Al5O12:Ce3+发光纳米纤维的制备［J］.长春理工大学学报，2012，35(1):131－133.

［18］丁狄，王宏志，李耀刚，等.静电纺丝制备La3Si8O4N11:Ln(Ln=Ce3+、Sm3+)纳米纤维及其发光性能研究［J］.无机材料学报，2010，28(8):885－890.

［19］朱彦君，张海明，宋朱晓，等.Mg掺杂对ZnO纳米纤维发光性能的影响［J］.材料科学与工程学报，2011，29(2):233－236.

［20］Cetin S S，Uslu I，Aytimur A，et al.Characterization of Mg doped ZnO nanocrystallites prepared via electrospinning ［J］.Ceram Int，2012，38(5):4201 －4208.

［21］Yun S，Lim S.Effect of Al-doping on the structure and optical properties of electrospun zinc oxide nanofiber films［J］.J Colloid Interface Sci，2011，360(2):430 －439.

［22］黄思雅，林丹丹，张威.Mn掺杂ZnO基纳米纤维的制备与表征［J］.稀有金属材料与工程，2011，40(1):472－474.

［23］ Wang Xinchang，Zhao Mingang，Liu Fang，et al.C2H2gas sensor based on Ni-doped ZnO electrospun nanofibers［J］.Ceram Int，2013，39(3):2883 －2887.

［24］Samadi M，Shivaee H A，Zanetti M，et al.Visible light photocatalytic activity of novel MWCNT-doped ZnO electrospun nanofibers［J］.J Molecul Catal A:Chem，2012，359:42－48.

［25］佟艳斌，孙洪海，何丹凤，等.较细 ZnS:Mn/PVP纳米纤维的制备及表征［J］.分子科学学报，2011，27(5):340－343.

［26］Mahmoudifard M，Shoushtari A M，Mohsenifar A.Fabrication and characterization study of electrospun quantum dot-poly vinyl alcohol composite nanofiber for novel engineering applications［J］.Fiber Polym，2012，13(8):1031－1036.

［27］ Aykut Y，Saquing C D，Pourdeyhimi B，et al.Templating quantum dot to phase-transformed electrospun TiO2nanofibers for enhanced photo-excited electron injection［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2012，4(8):3837 －3845.

［28］Dhandayuthapani B，Poulose A C，Nagaoka Y，et al.Biomimetic smart nanocomposite:in vitro biological evaluation of zein electrospun fluorescent nanofiber encapsulated CdS quantum dots［J］.Biofabrication，2012，4(2):1 －13.

［29］Chen Minjiao，Qu Honglin，Zhu Jiahua，et al.Magnetic electrospun fluorescent polyvinylpyrrolidone nanocomposite fibers［J］.Polymer，2012，53(20):4501 －4511.

［30］Nirmala R，Kim H Y，Navamathavan R，et al.Photocatalytic activities of electrospun tin oxide doped titanium dioxide nanofibers［J］.Ceram Int，2012，38(6):4533 －4540.