生物基合成纤维的展望

刘红飞，王朝生，汤 廉，王 欢，王华平

(东华大学材料科学与工程学院，上海201620)

随着世界经济的发展，石油用量增加，原油的储量越来越少。据报道，世界石油探明剩余储量可供开采40年，而我国石油储量仅供开采20～30年［1］。因此，世界对可再生能源和原料的需求也越发紧迫，开发可再生资源成为了全球制造业的发展趋势。

生物制造产业成为各国的战略性培育方向，日本、美国、欧盟等都制定了关于生物技术的国家政策方针。日本丰田通商公司预测，到2015年，生物基聚酯的用量将扩大到3 000 kt以上，其中化工原料、水资源及能量消耗将降低30%，污染物排放和扩散将减少30%［2］。美国相关规划指出，到2020年，生物基燃油将取代全美燃油的10%，生物基产品将取代石化产品的25%［3］。欧洲工业对于生物技术也制定了2025年远景规划，德国Nova研究所预测，到2020年全球生物基聚合物的产能将达到12 000 kt/a，生物基聚合物产量将占全球聚合物生产总量的3%［2］。

我国化纤行业有90%的产品依赖于石油资源，原料成本占了生产成本的80%以上［4］。《“十二五”国家战略性新兴产业发展规划》将新材料产业列为七大战略性新兴产业之一。《生物产业发展“十二五”规划》指出，未来我国生物产业将重点发展生物医药、生物农业、生物资源、生物环保、生物服务五大方面［5］。预计到2020年，生物基能源占世界能源消费的比重将达到5%左右，生物基材料将替代10% ～20%的化学材料，生物法制造的精细化学品将替代30%～60%化学法制造的化学物质。

1 生物基原料及其预处理

目前，淀粉类生物质资源仍为大多数生物基化学品的主要原料，但其原料成本高。因此，生物基原料向非粮资源转化成为研究的热点，部分生物基原料及其主要成分见表1。

表1 部分生物基原料及其成分Tab.1 Bio-based raw materials and their ingredients

开发高效廉价的生物基原料的处理技术是实现进一步降低生产成本，实现生物加工高效化的基础。其目标是破坏纤维素的结晶结构，提高反应的接触面积，从而提高反应的速度及效率。生物基原料预处理方法主要可以分为化学处理法和物理处理法。其中，化学处理法又包括臭氧分解法(高效脱除木质素，不产生阻碍生物过程的化合物，反应在室温、常压下进行，但需大量的臭氧，生产成本高)、酸水解法(半纤维素水解得到的糖量大，催化剂成本较低，易在催化过程中进一步水解)、碱水解法(在过氧化物存在的情况下木质素可被过氧化物水解)、氧化法(木质素在水和氧存在的情况下被过氧化物酶催化降解，物料对酶水解的敏感度提高)、有机溶剂法(实现了均相处理，有机溶剂应回收)等;物理处理法包括机械微粒粉碎(高温下研磨效果更好，耗能大，处理材料具有局限性)、高温分解(能耗较高)、微波处理(提高纤维素的反应活性，同时提高基质浓度，处理时间缩短，操作简单，费用较高，难以工业化)、蒸汽爆破(受停留时间、温度、压力、原料大小及水分含量等影响，对环境影响较小)、高能辐射(改变相对分子质量的分布特性，使相对分子质量分布更集中，纤维素的活性提高，但辐射成本较高，难以大规模生产)等。

传统的化学处理、机械处理技术等耗能较多，且存在不同程度的环境污染，已不适于工业生产中应用，蒸汽爆破法是目前最有前途的生物基原料预处理方法，能引起半纤维素降解，木质素转化，使纤维素溶解性增加，减小物料的粒径，扩大纤维素的比表面积，提高酶与纤维的作用面积，使水解速度大大提高，同时其还具有能耗低，可以间歇也可以连续操作等特点，可用于硬木原料和农作物秸秆等材料的预处理［6］。生物处理技术从成本和设备角度考虑，占有独特的优势，但处理效率较低，利用基因工程和传统的生物技术对菌种和酶进行改造，提高酶活力，降低酶成本，有望大规模工业生产。利用多种预处理方法相结合，开发更加高效、无污染且成本低的预处理手段，将是今后木质纤维素原料预处理的发展趋势［7］。

2 生物基合成纤维

生物基合成纤维是以可降解的生物基原料经生物转化等方法制备高分子材料或单体，再经聚合制备高分子后纺丝成形所制备的纤维［8］。生物基合成纤维纺制过程与对应的石油基合成纤维大体相同，因此现有设备略为改造即可满足生物基合成纤维纺制要求。目前生物基合成纤维主要有生物基聚对苯二甲酸乙二醇酯(PDT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)以及生物基聚酰胺(PA)纤维等［9］。作者主要针对生物基聚酯PDT、PTT、PLA、PBT和PA纤维进行讨论。

2.1 PDT 纤维

我国乙二醇大部分采用石油路线合成，合成方法主要包括催化水合法和加压水合法［10］。但随着石油资源的逐渐减少，开发替代石油资源的生物基乙二醇，摆脱聚酯产品原料对石油的依赖成为聚酯行业的难题。生物基PDT纤维是以对苯二甲酸和生物基乙二醇为原料经酯化缩聚制得的聚合产物，其中生物基乙二醇主要是以玉米秆或淀粉基的糖类作物中提取出来。

2005年，长春大成集团利用玉米为原料通过生物发酵和化工氢化裂解方法建成了世界上第一条20 kt/a的多元醇化工生产线，2007年建立了200 kt/a的工业化装置。生物基乙二醇的开发符合环境友好型社会的发展趋势。

与PET相比，PDT具有原料丰富、耗能少、成本低的优点，在整个生产中减少了51%温室气体的排放，同时避免了农业上秸秆焚烧，属于一种“低碳、环保、绿色”的聚酯产品;PDT具有更好的吸湿性、抗静电性能、染色性能，同时还具有较低的折光指数，光泽柔和，比PET面料更华丽美观，实现高附加值。

目前生物基乙二醇的纯度已达到99%以上［11］，接近于石油基乙二醇的纯度，但生物基乙二醇的杂质组分多、副反应多，同石油基聚酯相比，生物基聚酯酯化时间较长，所以研究生物基乙二醇的成分、开发新型催化体系、提高酯交换速率将是PDT研发中的重点。同时，在多组分乙二醇中，部分杂质组分在一定范围内有助于改善纤维的性能，如吸湿性、抗静电性能。因此，在对生物基乙二醇进行提纯时，不一定需要追求超高纯度，选择性提纯，保留有利组分，这不仅可提高纤维的综合性能，同时也降低生物基乙二醇提纯成本。目前，PDT纤维产量较少，因此应进一步加强PDT纤维的开发推广。

2.2 PTT 纤维

美国Calico Printers Ass公司的Whinfield和Dickson于1941年利用丙二醇(PDO)和PTA在乙醚中成功合成了PTT，壳牌化学公司在1948年获得通过丙烯醛路线合成PTT生产中的关键性原料PDO的生产专利，此后壳牌化学公司一直探索PDO的生产路线，但因PDO产品制法困难、成本昂贵而终止，同时这也限制了PTT的工业化生产［12］。直到1995年壳牌化学公司和杜邦公司研发的新技术使PDO成本大幅度降低，接近现有乙二醇的水平，该技术的成功研制推动了生物基PTT产品的工业化发展。

PTT大分子链结构单元中含有奇数个亚甲基，使苯环不能与亚甲基处于同一个平面，导致了PTT分子链的螺旋状排列，形成了特有的“Z”型大分子链，增强了PTT内在回弹性。同时PTT纤维兼有PET和PA纤维的许多优异特性，其既有PET纤维的耐污性、耐磨性和耐化学性，又有PA纤维的蓬松性、舒适性和抗静电性。此外，较低的玻璃化转变温度使纤维具有更好的染色性［13］，实现了常压沸染，节约了能源，降低了成本。

PTT优异的物理化学性能使纤维的用途广泛。PTT纤维的高度蓬松度和常压可染使其在地毯行业中有着广泛的应用。PTT纤维的高回弹性和良好的悬垂性使纤维在打底裤、紧身衣和弹力衣等面方面具有良好的发展前途。此外，原料生物基PDO的生产过程减少了40%的能量消耗和20%的温室气体排放［14－15］。

2.3 PLA 纤维

1954年杜邦公司制备出高相对分子质量PLA，但因其对热和水比较敏感，所以并未引起人们重视。20世纪60年代以后，人们发现PLA在人体内可降解，因而人们对其作为生物材料展开了系统性研究。20世纪90年代，生物发酵制备PLA技术进入快速发展时期。Cargrill-Dow公司于2001年建设了140 kt/a的生物法PLA生产装置，这也是目前世界上规模最大的PLA装置。我国是从20世纪80年代开始着手PLA的研究，目前国内制得的PLA相对分子质量较低，不适合应用于工业化生产［16］。

PLA纤维是以玉米、小麦等淀粉为原料，经发酵、聚合和纺丝制成的合成纤维，属于完全的生物基材料，也是目前一种规模最大的生物基低碳材料［17］，属于生物降解型纤维，具有良好的透气性、悬垂性、耐热性、舒适性和抗紫外性能，可广泛应用于服装、无纺布及环保材料等方面。

因受到技术限制，目前高品质的发酵乳酸价格昂贵，除了美国有公司实现规模化生产之外，其余公司均处于小试中。目前，国内PLA的生产规模较大的公司是海正集团5 kt/a，PLA的生产还处于起步阶段，难以进一步开拓市场。我国具有丰富的生物基资源，开发低成本、高纯度的生物基PLA，从而实现PLA生产工艺的连续、批量生产，开拓国内外的PLA市场，实现低碳、环保型生物基聚酯的发展。

2.4 PBT 纤维

1942年德国科学家P.Schlack成功研制了PBT，之后美国Celanese公司于1967年进行工业开发，并以“Celanex”商品名成功上市［18］，1970年实现工业化生产。由于PBT原料是从石油中提取出来的，因而PBT属于石油基产品。直到2011年美国Genomatica公司获得美国能源部资助，公司建立起以纤维素糖作为原料生产生物基1，4-丁二醇(BDO)技术，生物基PBT才得到了广泛的重视。2013年东丽成功开发出生物基BDO，制备了生物基PBT，并表示将实现生物基BDO商业规模化生产，生物基PBT的制备因此引起了国内外关注。

生物基PBT纤维是以生物基BDO为原料，与对苯二甲酸经过聚合后纺丝得到的合成纤维，生物基PBT纤维及其制品的手感柔软，吸湿性、耐磨性和纤维卷曲性好，拉伸弹性和压缩弹性极好，可用普通分散染料进行常压沸染，而无需载体。染色后纤维色泽鲜艳，色牢度及耐氯性优良，在高弹性纺织品上有着广泛的应用，如游泳衣、连裤袜、体操服、健美服、弹力牛仔、长袜、医疗上应用的紧绷带等。

我国在PBT方面起步较晚，江苏江阴和时利新材料股份有限公司是目前我国最大的PBT生产企业，也是我国第一家既能生产PBT聚酯切片，同时又能生产PBT纤维的专业供应商［19］。我国在生物基PBT发展方面更是远远落后于国外，这主要是由于我国该技术不够成熟，许多原料和仪器都要依赖于进口，导致了产品的价值和产量也受到其他发达国家的制约。因此我国目前主要任务是集成创新，设计PBT的生产流程和聚合工艺，对其进行填充、阻燃等方面改性，形成品种齐全的差别化、功能化产品，同时减低生产成本、开发生物基PBT，从而开发出弹性优良的系列生物基PBT纤维。

2.5 PA 纤维

PA纤维是最早工业化的合成纤维［20］。美国杜邦公司于1937年开发了聚酰胺66(PA66)，并于1939年建立了第一个PA66生产工厂。在PA66开始工业化生产的同时，1939年德国法本公司开发出PA6纤维，并于1941年在兰茨贝格实现工业化生产［21］。PA纤维的原料主要是来源于石油，但随着石油储量的减少，PA纤维行业的发展受到了制约，因此开发生物基可再生PA纤维成为PA行业研究的难点。2011年，美国Verdezyne公司建成了第一家生产生物基己二酸的工厂，生物基己二酸的商业化在一定程度上减少了二氧化碳和其他污染物的排放。美国Rennovia公司于2013年成功生产出100%生物基PA66聚合物。生物基己二胺和己二酸的生产成本比石油基成本低20%～25%，同时生产生物基己二酸温室气体排放减少85%，生产生物基己二胺温室气体排放减少50%［22］。

PA种类丰富、品种齐全，主要有PA66，PA6，PA46，PA11，PA1010等，其中 PA66和 PA6的用量最大，约占PA总消费量的90%［23］。PA纤维弹性好，可用于制造各种弹力袜、尼龙丝袜、游泳衣和牛仔衣等产品;并且PA织物经加工和处理后，广泛用于工作服、窗帘和床上用品等;此外，纤维具有良好的耐磨性和染色均匀性，其产品可用做地毯或地板表面覆盖物。

近几年，我国PA纤维行业已经有了较大的发展，主要以常规PA纤维生产为主，但没有突出纤维的功能化和差别化的优势，在产品开发与技术创新上存在着不足。此外，原料的紧缺是我国PA纤维行业面临的主要问题，因此引进国外先进设备，实现自身技术上的升级，提高原料的利用率，同时进行技术转型升级，开发新型可循环利用的生物基原料，加快原料基地建设，从而改变原料供不应求的局面，以应对原料可循环和环境友好型带来的挑战。如我国的PA66的发展远落后于PA6的发展，主要原因是我国缺乏己二酸的生产技术，且在己二酸生产过程中会产生大量的污染物，而生物基己二酸的成功开发成为了PA66实现新突破的一个重要契机，我国需要结合自身情况及优势，把握机遇，加快技术更新与转型，以实现PA66的低成本规模化生产。

3 展望

生物基合成纤维持续高效地发展，但还不能取代现有的石油基材料，这主要是因为生物基转化技术不够成熟、非粮食生物基原料有效利用率低，且提纯过程复杂，使得制备的原料成本太高，质量不稳定，导致目标产物效率较低。因此，需构建和开发生物基化学纤维的原料资源，同时开发新的生产技术，对生物发酵、酶转化、化学合成等技术进行系统优化，结合多组分体系的高效分离与纯化等技术，实现原料和产物的稳定、规模化生产。在产品开发上，需实现技术升级，提高产品开发效率，建立科学的研究体系，使多重技术融合，发挥产业链整体优势，从而开发出一系列的差别化、功能化产品，实现产品的舒适性、功能性、生态性以及资源可再生性。此外，应重视知识产权，建立自主知识产权体系，保证现有权益，同时实现二次开发专利以及原创专利的衍生，达到产品、技术与知识产权体系的同步发展。

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